富鋰材料電壓衰減的根源探索

鋰電池發展到今天，在正負極材料的繼續升級和電池結構的不斷優化的用途下，電池的比能量已經有了非常大的提升，目前在高鎳三元正極/硅碳負極的加持下，鋰電池的比能量已經達到300Wh/kg左右，初步實現了2020年目標。然而300Wh/kg的比能量幾乎是現有體系的極限值了，持續提升比能量只能更換新的材料體系，從目前的技術發展來看，正極最有可能的選擇是富鋰材料，負極方面緊要是金屬Li。富鋰材料的比容量可達250mAh/g以上，遠高于目前的三元材料，能夠實現400Wh/kg比能量的目標，然而富鋰材料在循環過程中面對著繼續的電壓平臺衰降，這不僅僅會造成電池比能量的降低，還會影響電池管理系統BMS的正常運行。

在早期的研究中一般認為富鋰材料的電壓平臺衰降緊要是因為材料從層狀結構到尖晶石結構的轉變，但是最近布魯克海文國家試驗室的EnyuanHu(第一作者)和XiqianYu(通訊作者)等人通過先進的測試技術發現，在循環中富鋰材料中的過渡金屬元素的價態繼續降低，例如Co元素的從最初的Co3+/4+轉變為Co2+/3+，Mn元素也轉變為Mn3+/Mn4+，這些轉變筆直導致了富鋰材料電壓平臺的繼續衰降，同時循環過程中的O損失會引起結構缺陷，并在富鋰材料顆粒內部形成非常大的孔，這會進一步降低富鋰材料的電壓平臺。作者認為富鋰表面涂層和改性，能夠有效的減少O的釋放，從而抑制富鋰材料循環過程中的電壓衰降。

實驗中EnyuanHu采用了典型的富鋰材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作為研究對象，該材料循環不同周期后充放電曲線和dQ/dV曲線如下圖所示，從圖中能夠分明的看到隨著循環次數的新增，富鋰材料的電壓平臺呈現出了分明的衰降趨勢。

為了分解富鋰材料在循環中電壓衰降的機理，EnyuanHu利用XAS工具分解了富鋰材料在第1、25、46、83次循環后，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的價態的變化趨勢(如下圖所示)，從圖中能夠看到Ni、Co、Mn三種過渡金屬元素的價態隨著循環次數的新增呈現了分明的下降趨勢。O原子的變化緊要發生在邊前區域，從下圖中能夠留意到隨著循環次數的新增，O原子的邊前峰強度呈現了分明的減弱趨勢，這聲明體相中的過渡金屬元素與O元素之間的鍵能降低。

通過對上述的XAS數據半定量分解，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循環時富鋰材料中不同元素對材料整體容量的貢獻(如下圖a所示)，從圖中可以看到在首次循環時O和Ni供應了緊要容量，分別達到128mAh/g和94mAh/g。但是隨著循環的進行，O和Ni元素供應的容量迅速減少，在83次循環時，O元素供應的容量僅為50mAh/g，Ni元素供應的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素貢獻的容量卻隨著循環次數的新增而新增，例如第一次放電時Mn、Co供應的容量分別14mAh/g和26mAh/g，但是隨著循環到83次時，兩者的容量分別新增到了66mAh/g和53mAh/g。

從上面的分解不難看出，富鋰材料在循環中Mn和Co元素新增的容量彌補了Ni和O元素損失的容量，使得富鋰材料的整體容量沒有太大的變化，但是這些容量的組成部分卻發生了翻天覆地的變化，從O和Ni的氧化還原反應轉向Mn、Co的氧化還原反應會分明的改變富鋰材料的電壓特性。這一點也可以從費米能級圖中得到解釋，在開始的時候，富鋰材料的費米能級僅僅稍高于Ni2+/Ni3+，因此富鋰材料與金屬Li之間的電位差比較高，但是隨著循環的進行，富鋰材料表面的O發生了還原和析出，因此導致過渡金屬元素的價態降低，而表層的Ni元素會被首先還原，在材料的表面形成一層沒有活性的巖鹽結構，導致Ni元素供應的容量減少。而Mn和Co元素的還原則使得兩者分別發生Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。

上面我們提到鋰電池在循環中富鋰材料的表面非常不穩定，為了分解循環過程富鋰材料表面的結構變化，EnyuanHu又采用了軟X射線吸收進行了分解，從OK-edge圖中能夠看到，其邊前峰的強度隨著循環次數的新增繼續的降低，導致這一現象的原由可能有兩個，一個是富鋰材料的表面層結構從層狀結構向巖鹽結構衰變，第二個原由是富鋰材料電極界面因為電解液分析形成了一層蘊含Li2CO3,Li2O,LiOH,RCO2Li和R(OCO2Li)2的惰性層，CK-edge分解也發現了富鋰材料電極表面層的Li2CO3的含量在循環中顯著的新增了，這也支持了前面的分解。

通過ADF-STEM成像技術EnyuanHu發現經過15個循環后，在富鋰材料顆粒內部出現了相當數量的大孔，而這些大孔在清新的材料中是不存在的，依據測算這些大孔所占的體積達到1.5-5.2%，這意味著在15個周期中富鋰材料最多可能損失了9%的O。為了進一步確認上述的大孔形成的原由，作者采用STEM-EELS對富鋰材料的顆粒進行了觀察，發今朝顆粒表面的開放性孔的孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石/巖鹽結構，這聲明這些孔的形成與循環過程中的O損失有著密切的關系。

EnyuanHu的工作聲明富鋰材料在循環過程中的電壓衰降的緊要原由不是層狀結構向巖鹽和尖晶石結構轉變，而是循環過程中過渡金屬價態的繼續降低。隨著循環次數的不斷新增，富鋰材料會不斷損失O，導致表面的Ni元素首先被還原形成巖鹽結構，失去活性，同時伴隨著Mn和Co的反應價態繼續下降，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現象作者認為可以通過表面涂層和表面改性解決的方式，減少循環過程中的O損失，抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。

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