高鎳硅碳18650電池的存儲衰降和自放電的不一致

近年來，鋰電池憑借著在能量密度和循環壽命的優點在動力電池范疇得到了廣泛的使用。不同于傳統消費電子范疇，動力電池在使用中通常需要數百只甚至數千只單體電池包合成為電池包，因此影響動力電池包使用壽命的因素不僅僅有單體電池的使用壽命，鋰電池在使用過程中老化速度不一致和自放電速度不一致導致的單體電池之間的差異也會顯著的影響電池包的使用壽命。

近日，德國慕尼黑工業大學的I.Zilberman（第一作者，通訊作者）就對高鎳三元／硅碳體系的18650電池的老化和自放電的不一致性進行了研究和分解。

試驗中采用的18650電池為來自LGChem的INR18650-MJ1高能量密度電池，其容量為3.5Ah，能量密度可達259.6Wh/kg，作者將24個電池在25℃的環境下存儲10個月，為了表征電池參數的不一致性變化，作者采用了統計學中標準差的概念（如下式所示），其中u為均勻值，n為數據點的個數。

作者在存儲過程中進行的實驗如下表所示，

下圖為作者最初購買的48只18650電池經過上表所示的探測后，電池的容量、內阻和重量數據的分布，最終作者從48只電池中選擇了24只電池用于后續的存儲探測。

電壓差分曲線是分解鋰電池內部活性物質損失和活性Li損失的有效辦法，電壓差分曲線中不同的特征峰對應不同的材料相變，例如在下圖2.17Ah處的特征峰對應的為負極LiC12與LiC6之間的相變，因此這一特征峰主要反映的是負極的特性，而在0.8Ah附近的特征峰也來自負極，兩個特征峰之間的距離的變化則主要反映負極儲Li能力的變化，因此我們可以利用0.8Ah和2.17Ah兩個特征峰之間距離的變化來定量的表征負極儲Li能力的變化，也就是我們通常所說的活性物質損失。而在0.3Ah和0.6Ah的特征峰則主要來自Si負極，因此我們可以用這兩個峰之間的變化定量的分解負極中Si材料的損失。而在2.8Ah附近的高點和3.2Ah附近的低點之間的距離則反映額NCM正極的儲Li的能力。

作者將挑選出的24只電池放電到70%SoC，然后在25℃下存儲了10個月，下圖為電池在存儲前和存儲后容量和內阻的變化。從探測結果來看，18650電池在經過10個月的存儲后，電池的容量損失了5.7%，而電池之間的容量偏差從最初的0.2%增加到了0.38%，幾乎翻倍。而電池的內阻在存儲的過程中增加了4.6%，電池之間的內阻偏差從0.68%輕微增加到了0.75%（如下表所示）。

由于電池的容量衰降和內阻增加與時間之間呈現線性相關，因此作者對這些電池的初始容量和內阻的不一致性進行了推斷，聲明開始時容量和內阻的不一致性分別為0.056%和0.624%，這聲明LG的這一批電池出廠前以容量為標準進行了匹配，因此容量偏差比較小，而內阻由于沒有進行匹配，因此偏差則比較大。

電池在存儲和使用過程中除了電池容量的不可逆變化外，還有一部分是通過電池自放電發生的可逆容量損失。為了表征電池自放電速度的差異，作者計算了不同電池的自放電電流，從下圖a能夠看到相比于電池容量和內阻偏差的變化，電池自放電電流的不一致性要分明的更高，可達10.51%。

鋰電池自放電不僅會造成電池SoC的變化，還會相應地造成電池電壓的變化，因此作者通過下圖b所示的等效電路對電池進行了模擬，等效電路中蘊含一個電流源和一個電壓源（與電池的SoC相關）。在鋰電池實際使用中為了滿足電池包對于容量的需求，通常會將多只單體電池進行并聯，在等效電路上相當于多個電流源并聯，提供更大的供電能力，而并聯不會對電池的電壓萌生影響，因此我們可以采用一個電壓源對電池電壓的變化進行模擬。

為了模擬在實際使用中最惡劣情況下單體電池自放電對于電池一致性的影響，作者模擬了自放電電流最小和最大的兩只電池并聯在一起，在一年的存儲過程中單體電池電壓的偏差的變化。由于存儲溫度對于電池的自放電電流有較大的影響，因此作者分別采用了慕尼黑、洛杉磯和新加坡三地全年的氣溫變化，模擬了對電池的影響（如下圖所示）。開始的時候兩種電池的電壓是相同的，電池的SoC也都為90%，我們可以看到如果在慕尼黑經過一年的存儲后兩只電池之間的電壓偏差達到了1.2mV，在洛杉磯則為1.8mV，而在新加坡這一數值則達到了2.9mV。如果單體電池的電壓偏差大道2.9mV，則意味著電池的容量偏差為5.25mAh，約占電池容量的0.15%，因此不會對電池的容量構成限制。

I.Zilberman的研究聲明對于高鎳／硅碳18650電池而言，在存儲過程中電池容量的不一致性變化要分明大于電池內阻不一致性的變化，電池自放電引起的電池電壓的不一致性要分明高于電池容量和內阻的不一致性，但是自放電造成的電壓偏差依然要低于電池包均衡系統的啟動標準，因此對于電池包的性能不構成影響。

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