有關鋰電池極片設計的基礎知識

鋰電池是一種高容量長壽命環保電池，具有諸多優勢，廣泛使用于儲能、電動車、便攜式電子產品等范疇。電極極片是鋰離子動力鋰離子電池的基礎，筆直決定電池的電化學性能以及安全性。

鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層，平均的涂敷在金屬集流體上。鋰電池極片涂層可看成一種復合材料，如圖1所示，緊要由三部分組成：(1)活性物質顆粒;(2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相);(3)孔隙，填滿電解液。各相的體積關系表示為：孔隙率+活物質體積分數+碳膠相體積分數=1(1)

圖1極片微觀結構示意圖

鋰電池極片的設計是非常緊要的，現針對鋰電池極片設計基礎知識進行簡單解析。

(1)電極材料的理論容量

電極材料理論容量，即假定材料中鋰離子全部參與電化學反應所能夠供應的容量，其值通過下式計算：

其中，法拉第常數(F)代表每摩爾電子所攜帶的電荷，單位C/mol，它是阿伏伽德羅數NA=6.022141023mol-1與元電荷e=1.60217610-19C的積，其值為96485.3383±0.0083C/mol。

例如，LiFepO4摩爾質量157.756g/mol，其理論容量為：

三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)摩爾質量為96.461g/mol，其理論容量為278mAh/g

LiCoO2摩爾質量97.8698g/mol，倘若鋰離子全部脫出，其理論克容量274mAh/g

石墨負極中，鋰嵌入量最大時，形成鋰碳層間化合物，化學式LiC6，即6個碳原子結合一個Li。6個C摩爾質量為72.066g/mol，石墨的最大理論容量為：

關于硅負極，由5Si+22Li++22e-?Li22Si5可知，5個硅的摩爾質量為140.430g/mol，5個硅原子結合22個Li，則硅負極的理論容量為：

這些計算值只是理論的克容量，為保證材料結構可逆，實際鋰離子脫嵌系數小于1，實際的材料的克容量為：

材料實際克容量=鋰離子脫嵌系數理論容量(3)

(2)電池設計容量與極片面密度

電池設計容量可以通過式(4)計算：

電池設計容量=涂層面密度活物質比例活物質克容量極片涂層面積(4)

其中，涂層的面密度是一個關鍵的設計參數，壓實密度不變時，涂層面密度新增意味著極片厚度新增，電子傳輸距離增大，電子電阻新增，但是新增程度有限。厚極片中，鋰離子在電解液中的遷移阻抗新增是影響倍率特性的緊要原由，考慮到孔隙率和孔隙的蜿蜒連同，離子在孔隙內的遷移距離比極片厚度多出很多倍。

(3)負極-正極容量比N/p

負極容量與正極容量的比值含義為：

N/p要大于1.0，一般1.04~1.20，這緊要是處于安全設計，戒備負極側鋰離子無接受源而析出，設計時要考慮工序能力，如涂布偏差。但是，N/p過大時，電池不可逆容量損失，導致電池容量偏低，電池能量密度也會降低。

而關于鈦酸鋰負極，采用正極過量設計，電池容量由鈦酸鋰負極的容量確定。正極過量設計有利于提升電池的高溫性能：高溫氣體緊要來源于負極，在正極過量設計時，負極電位較低，更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

(4)涂層的壓實密度及孔隙率

在加工過程中，電池極片的涂層壓實密度通過式(6)計算，

而考慮到極片輥壓時，金屬箔材存在延展，輥壓后涂層的面密度通過下式(7)計算。

前面提到，涂層由活物質相、碳膠相和孔隙組成，孔隙率可由式(8)計算。

其中，涂層的均勻密度為：

鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層，由于粉體顆粒表面粗糙，形狀不規矩，在堆積時，顆粒與顆粒間必有孔隙，而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙，所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內部的孔隙，因此，相應的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。

粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質量。依據粉體所指的體積不同，分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度含義如下：

a.真密度指粉體質量除以不包括顆粒內外空隙的體積(真切體積)，求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后，求得的物質本身的密度。

b.顆粒密度指粉體質量除以包括開口細孔與關閉細孔在內的顆粒體積，求得的密度。即排除顆粒之間的空隙，但不排除顆粒內部本身的細小孔隙，求得的顆粒本身的密度。

c.堆積密度，即涂層密度，指粉體質量除以該粉體所組成涂層的體積，求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內的總體積。

關于同一種粉體，真密度>顆粒密度>堆積密度。

粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率，即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比，常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態、表面狀態、粒子大小及粒度分布等因素有關的一種綜合性質，其孔隙率的大小筆直影響著電解液的浸潤和鋰離子傳輸。一般來說，孔隙率越大，電解液浸潤容易，鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設計中，有時要測定孔隙率，常用壓汞法、氣體吸附法等進行測定。也可通過密度計算求得。當采用不同的密度進行計算時，孔隙率含義也不同。

當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用真密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內部空隙。當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用顆粒密度計算孔隙率時，所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內部空隙。因此，鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的，一般地顆粒之間的空隙在微米級尺寸，而顆粒內部空隙在納米到亞微米級。

在多孔電極中，有效擴散率、傳導率等輸運物性的關系可用下式表示：

其中，D0表示材料本身固有擴散(傳導)率，ε為相應相的體積分數，τ為相應物相的迂曲率。在宏觀均質模型中，一般采用Bruggeman關系式，取系數=1.5來估計多孔電極的有效物性。

電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內通過電解液傳導，鋰離子的傳導特性與孔隙率密切相關。孔隙率越大，相當于電解液相體積分數越高，鋰離子有效電導率越大。而正極極片中，電子通過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分數，碳膠相的迂曲度又筆直決定電子有效電導率。孔隙率和碳膠相的體積分數是相互矛盾的，孔隙率大必然導致碳膠相體積分數降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導特性也是相互矛盾的，如圖2所示。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導率降低，而電子有效電導率升高。電極設計中，要怎么樣平衡兩者也很關鍵。

圖2電子和鋰離子有效電導率與孔隙率的關系

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