冬天就要來了，看看鋰電池低溫析理現象

鋰電池的性能受到動力學特性影響比較大，由于Li+在嵌入到石墨材料中時要首先進行去溶劑化，這要消耗一定的能量，妨礙了Li+擴散到石墨內部。而相反的Li+在脫出石墨材料進入到溶液中，會首先發生溶劑化過程，而溶劑化過程不要消耗能量，Li+可以快速的脫出石墨，因此也就導致了石墨材料的充電接受能力要分明差于放電接受能力。

低溫下，石墨負極的動力學特性進步一變差，因此在充電的過程中負極的電化學極化分明加劇，很容易導致負極表面析出金屬鋰。德國慕尼黑工業大學的ChristianvonLu？ders等研究顯示在-2℃下，充電倍率超過C/2就回顯著的新增金屬鋰的析出量，例如C/2倍率下，負極表面鍍鋰的數量約整個充電容量的5.5%，但是在1C倍率下將達到9%。析出的金屬鋰可能會進一步發展，最終成為鋰枝晶，穿破隔膜，導致正負極短路。因此，要盡量戒備鋰電池在低溫下充電，當電池非得在低溫下充電時，要盡可能選擇小電流對鋰電池進行充電，并在充電后對鋰電池進行充足的擱置，從而保證負極析出的金屬鋰能夠與石墨反應，重新嵌入到石墨負極內部。

慕尼黑工業大學的VeronikaZinth等人借助中子衍射等手段，對鋰電池在-20℃低溫下的析鋰行為進行了研究。中子衍射手段是近年來新興的一種測試手段，相比于XRD，中子衍射對輕元素（Li、O、N等）更為敏感，因此非常適合對鋰電池進行無損測試。

試驗中，VeronikaZinth利用NMC111/石墨18650電池對鋰電池在低溫下的析鋰行為進行了研究。探測過程中，電池按照如下圖所示過程進行充放電。

下圖為在第二個充電周期內，C/30倍率充電時不同SoC下負極的物相變化，可以看到在30.9%SoC時，負極的物相緊要為LiC12、Li1-XC18和少量的LiC6組成，在SoC超過46%后，LiC12的衍射強度繼續降低，而LiC6的強度則不斷加強。但是即便最后完成充電，由于低溫下僅充電1503mAh（常溫容量1950mAh），因此LiC12在負極中繼續存在。倘若將充電電流降到C/100，則該電池在低溫下依然能夠獲得1950mAh容量，這聲明低溫下鋰電池的容量降低緊要是因為動力學條件變差造成的。

下圖為在-20℃低溫下，按照C/5倍率充電的過程中，負極石墨的物相變化，可以看到，相比于C/30倍率充電，石墨的物相變化有著分明的不同，從圖上可以看到，在SoC>40%時，C/5充電倍率下電池LiC12物相的強度降低要分明較慢，LiC6物相強度升高也要分明弱于C/30倍率充電，這聲明在C/5相對較高的倍率下，更少的LiC12繼續嵌鋰，轉換為LiC6。

下圖為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時，石墨負極物相變化的比較，從圖上可以看到關于兩種不同的充電倍率，貧鋰物相Li1-XC18是非常相似的，差別緊要體今朝LiC12和LiC6兩種物相上。從圖上可以看到，在充電的初期兩種充電倍率下負極中的物相變化趨勢是比較接近的。關于LiC12物相，當充電容量達到950mAh（49%SoC）時，變化趨勢開始出現不同，當達到1100mAh（56.4%SoC）時，兩種倍率下的LiC12物相開始出現顯著的差距。C/30小倍率充電時，LiC12物相的下降速度非常快，但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度則要緩慢的多，也就是說由于低溫下負極的嵌鋰動力學條件變差，使得LiC12進一步嵌鋰生成LiC6物相的速度下降。與之相對應的，LiC6物相在C/30小倍率下，新增的非常快，但是在C/5倍率下就要緩慢的多。這就聲明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶體結構之中，但是有趣的是C/5充電倍率下電池的充電容量（1520.5mAh）反而要比C/30充電倍率下的容量（1503.5mAh）反而更高一點，這多出的沒有嵌入到石墨負極內的Li很有可能是以金屬鋰的形式在石墨表面析出，充電結束后的靜置過程也從側面佐證了這一點。

下圖為充電后和擱置20h后石墨負極的物相結構圖，可以看到在剛剛充電結束時，兩種充電倍率下，石墨負極的物相有很大的差別。C/5大倍率下，石墨負極中LiC12的比例較高，LiC6的比例較低，但是在靜置20h后，兩者之間的差別已經變的非常小。

下圖為20h擱置過程中，石墨負極物相的變化，從圖中可以看到，雖然開始的時候兩種負極的物相還是有很大的差別，但是隨著擱置時間的新增，兩種充電倍率下的石墨負極的物相已經變的十分接近。在擱置的過程中LiC12還能繼續的轉變為LiC6，聲明在擱置過程中還會繼續的有Li嵌入石墨內部，而這部分Li很可能是低溫下石墨負極表面析出的金屬鋰。進一步的分解聲明，在C/30倍率下充電結束時，石墨負極的嵌鋰程度為68%，但是在擱置后嵌鋰程度提高到了71%，提高了3%。而C/5倍率下充電結束時，石墨負極的嵌鋰程度為58%，但是在擱置20h后提高到了70%，整整提高了12%。

上述研究聲明，低溫下充電時，由于動力學條件變差，不僅僅會導致電池容量的下降，還會因為石墨嵌鋰速度降低，而在負極表面析出金屬鋰，雖然在經過一段時間的擱置后，這部分金屬鋰還能夠再次嵌入到石墨內部，但是在實際使用中，擱置時間往往較短，不能保證全部的金屬鋰都能夠再次嵌入到石墨的內部，因此可能會導致部分金屬鋰繼續存在負極的表面，不僅會影響鋰電池的容量，還有可能會出現危害鋰電池安全的鋰枝晶，因此要盡量戒備低溫下對鋰電池進行充電，非得要在低溫下充電時要使用盡量小的電流，并在充電結束后，保證充足的擱置時間，以消除石墨負極的金屬鋰。

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