納米化學成像揭示高電壓尖晶石鋰電池正極中的相分離

以尖晶石鎳錳酸鋰為代表的高電壓正極鋰電池具有高容量、低成本、環境危害性小以及安全性強等優勢，因而得到電池工業界的認可。從基礎理論角度考慮，深入理解固態電極中的相分離關于從根本上處理該類材料本征上的穩定性缺陷具有緊要的意義。從實用化角度考慮，研究相分離在實際多孔復合電極中的行為，并將其與鎳錳酸鋰的尺寸效應、晶面調控以及表面鈍化膜的相關性進行匹配，是將基礎研究與實際使用相結合的理想辦法。然而這一設想非得在先進的表征手段下才可以實現。

加拿大光源儲能組的周霽罡博士、化學成像線站的王建博士與廈門理工的路密副教授及哈爾濱工業大學的方海濤教授密切合作，創新性地將具有元素以及軌道選擇性、化學與電子結構敏感性的透射X光掃描顯微技術(STXM)用于研究相分離在多孔電極中的行為。研究人員第一次通過該工作實現了將復雜復合電極循環并經過長時間儲存后的多種相分離現象的相關性進行了納米級別的可視化。相分離后的電極呈現出超乎預測的不平均化。這種不平均化與尖晶石尺寸、晶面結構、表面鈍化都具有密切的相關性。

該研究首次發現，傳統上認為惟有在快速充放電時才存在的相分離不平均性可以在近似穩態的反應條件下獲得。這一發現關于進一步加深理解相分離的緊要電極過程意義重大。該辦法可推廣到其他電極體系，用于研究反應機理、衰減機理等。

相分離成像是對每一像素單元的吸收光譜使用單一相的光譜分析擬合。該工作基于PrincipalComponentAnalysis(PCA)獲得各個單一相(Ni4+對應完全充電相、Ni3+對應部分還原相、Ni2+對應完全還原相)。使用PCA可戒備外部標準譜引入的人為誤差，因而得到的相分離成像更加準確可靠。圖c就是使用PCA獲得的三種相對應的Ni吸收光譜，相分離的高度不平均性在圖b得到很好的體現，可以看出這種相分離首先在電極厚度方向是不平均的。其次，這種相分離存在于單一電極顆粒內，不同電極顆粒間的分布是不同的，而且顆粒形貌、大小都對相分離有影響。

作者發現，絕大部分的完全還原相(Ni2+)存在于電極顆粒的表面，僅有一種完整電極顆粒存在Ni2+相，但其光譜與形成在電極顆粒表面的Ni2+相不同。這一結果預示著表面的Ni2+應當與高電壓正極在充放電循環時生成的表面鈍化層相關聯。他們通過進一步的觀察發現，大顆粒電極的表面鈍化層可以完好地保護電極顆粒內部的完全充電相。要再次強調的是，這種相分離不平均性是在緩慢的試驗條件下獲得的，因而其反應的熱力學行為應當與電極顆粒的內在性質，包括表面缺陷、元素偏析等相關。相關工作發表在ChemicalCommunications上。

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