儲能新技術：液流電池還可同時制氫！

英國格拉斯哥大學研究了Li6[P2W18O62]作為液流電池儲能分子的電化學性能，發展了基于高濃度[P2W18O62]6-溶液的18e-/H+的氧化還原體系用于液流電池儲能或還原制氫。

研究亮點：

1.發展了基于高濃度[P2W18O62]6-溶液的18e-/H+的氧化還原體系用于液流電池儲能或還原后產氫。

2.試驗測得能量密度高達225Wh/L，理論最高能量密度可達1000Wh/L。

綠色可再生能源的便捷利用過程要借助于化學分子的儲能轉化和利用，如將太陽能等轉化生成H2或液流電池中常見的儲能分子。但是常用的分子僅可接受少數(1-2個)電子，從而限制了能量轉化過程的效率和能量密度，因此尋找和利用適合的多電子氧化還原分子被認為是一種潛在的提升策略。

在一些潛在的可以可逆地進行多電子氧化還原過程的分子中，雜多酸化合物已經被初步關注并開展了一定的研究。如α-[S2Mo18O62]4–在乙腈和水的混合溶液中循環伏安條件下可以發生多個氧化還原過程。也有報道利用雜多酸化合物在固態或液態電池中作為儲能電解質，但是已報道的最高能量密度僅為15.4Wh/L。

有鑒于此，英國格拉斯哥大學MarkD.Symes、LeroyCronin等人研究了Li6[P2W18O62]作為液流電池儲能分子的電化學性能。

圖1[P2W18O62]6-的結構與電化學性質

研究人員首先研究了其不同pH下的循環伏安，如上圖所示，2mM濃度，pH=7條件下，0.6V到-0.6V有4個單電子的氧化還原峰。但是pH降低后在低于-0.3V(vsSHE)出現了多電子氧化還原過程。同樣現象也發生在濃度新增后的探測條件下(上圖c)。

這一現象說明該化合物的電子轉移過程是與質子耦合的。作為雜多酸化合物，新增濃度也會伴隨pH的降低，因此提高濃度便可以供應多電子氧化還原過程。

為了探測不同濃度下單個多酸分子轉移電子的數目，作者設計了如下圖所示的3電極體系。使用不同濃度的[P2W18O62]6-作為流動電解液，在與OER電極耦合的負極處還原生成的[P2W18O62](6+n)-，用流動泵鼓送至與HER電極耦合的陽極發生氧化反應重新生成[P2W18O62]6-。

圖2[P2W18O62]6-可逆的多電子氧化還原

如圖2b所示，濃度較低時，僅有4個電子可以可逆地進行氧化還原，隨著濃度的升高，單個多酸分子最高可以發生18電子氧化還原過程，并且其庫倫效率可以保持在96%以上(圖2c)。由于[P2W18O62]6-的多電子還原電位僅比HER略高，因此當電位更負時雖然可以發生更多的電子轉移，但是其庫倫效率會大幅降低。

另外，值得一提的是，為保證[P2W18O62]6-還原過程中較低的歐姆降，該液流系統非得保持較高的液流速度(100ml/min)，以保證庫倫效率。

該18電子氧化還原過程進一步通過循環伏安(圖2d)進行了長時間循環，如圖2e所示，在100次循環過程中其能量密度和庫倫效率均保持穩定。說明[P2W18O62]6-是一種優越的儲能材料。

如下圖a所示，將[P2W18O62]6-經18電子過程還原解決后分散于水中并且與Pt/C接觸后，可以立即生成H2，其初始H2生成速率可達3500mmol/mgPt/h，遠高于常見的質子交換膜體系。并且在400s后18電子中的14個電子均可以轉換生成H2。但是由于[P2W18O62]6-的最后4個電子氧化還原電位高于可逆氫電極，因此無法轉化生成H2。將[P2W18O62]6-置于不同pH的水溶液中可以發現，pH越低，H2生成速率越慢。說明較高的pH有助于電子的快速轉移。

圖3[P2W18O62](6+n)-溶液的按需產氫

如下圖所示，將Li6[P2W18O62]/HnLi6[P2W18O62]與HBr/Br2組裝形成液流電池，0.1M濃度和50mA/cm2條件下，其能放電容量密度為42.6Ah/L，庫倫效率96%，對應能量密度43.2Wh/L，升高濃度至0.3M和0.5M測得的對應能量密度為130和225Wh/L，依據Li6[P2W18O62]的溶解度，猜測其最高能量密度可達1000Wh/L。在0.5MLi6[P2W18O62],0-1.6V，0.1mA/cm2條件下進行循環探測，其放電效率可以穩定在210Ah/L。20次循環后仍舊保持有98%。

圖4Li6[P2W18O62]在氧化還原液流電池中的使用

綜上，本研究報道了基于Li6[P2W18O62]的18e-/H+儲能系統，試驗測得能量密度高達225Wh/L，為高性能氧化還原液流電池的開發供應了借鑒。

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