Overhang對鋰電池性能的影響

外接電源給鋰電池充電時，正極上的電子e通過外部電路跑到負極上，鋰離子Li+從正極活性物質顆粒內部“跳進”電解液里，“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小孔隙，“游泳”到達負極，與早就跑過來的電子結合在一起，進入負極活性物質顆粒內部。倘若負極沒有接受鋰離子的位置，鋰離子會在負極表面析出，形成鋰枝晶，刺穿隔膜，造成電池內短路，引發熱失控。因此，在鋰電池設計時，負極往往要過量設計以戒備此類情況出現，詳盡包括兩個方面：

（1）N/P設計，即單位面積內負極容量與正極容量的比值，NP比一般為1.1-1.5之間，保證負極具備一定的過量以戒備鋰枝晶析出，NP比詳盡數值按照不用材料體系的設計考慮。

（2）Overhang設計，Overhang是指負極極片長度和寬度方向多出正負極極片之外的部分。

負極過量以上兩個方面的設計都要考慮電池制造工程能力，比如涂布面密度精度，極片尺寸精度，電芯組裝精度等方面，在加工精度范圍內務必保證負極過量。從電池能量密度和成本方面考慮，負極過量又應當盡可能低。但是，實際的情況特別復雜，N/P設計和Overhang設計都要綜合考慮各方面因素。

那，Overhang設計對鋰電池性能又有哪些影響呢？德國明斯特大學TimDaggera做了專門試驗研究這個問題。

圖1不同的Overhang設計示意圖

圖1是不同的Overhang設計，然后按照表1程序對以上幾種電池做循環探測，然后對不同階段的極片做ICP探測，研究負極極片鋰濃度的分布。表1中SD表示CCCV充電后靜置120h做電池自放電試驗，dcv表示恒流放電之后再做0.05C恒壓放電探測。

表1電池循環探測程序

圖2是Overhang設計對電池首效和容量的影響，隨著負極過量面積的新增，電池首效降低，從而電池的容量也逐漸降低。在充電過程中，部分鋰離子會擴散進入負極過量區域，從而造成首效和容量下降。在第7次充電后靜置120h自放電，電池容量進一步降低，而且隨著負極尺寸過量面積新增，自放電容量損失新增。但是，后續的充放電循環，部分容量能夠再次恢復，負極過量面積比較大時，容量恢復的循環次數更多，如圖3所示。

圖2Overhang設計對電池首效和容量的影響

圖3SD和dcv對不同Overhang設計的影響

以上過程伴隨著鋰離子的自擴散，如圖4所示，充電后自放電靜置試驗，負極極片鋰離子發生自擴散，在負極極片整體區域內比較平均的分布，其中也包括overhang區域，部分鋰離子自與正極疊加區域擴散到了overhang區域，放電后overhang區域的鋰離子殘留在負極，使放電容量降低了。后續的循環過程中又有部分overhang區域殘留鋰離子擴散到了與正極疊加區域發揮用途，容量恢復，圖3所示，第8次循環后放電容量高于充電容量。

圖4負極極片鋰濃度分布：（a）極片示意圖，（b）第7次循環后充電狀態（自放電試驗后），（c）第7次循環后放電狀態，（d）后續循環放電狀態

為了加速overhang區域的殘留鋰離子擴散到疊加區域發揮用途，在20次循環放電后再加一個小電流恒壓放電，在電場用途下，overhang區域的鋰離子加速擴散進入疊加區域，圖3所示，之后容量恢復更分明，而且overhang區域面積越大，容量恢復越多。

表2不同狀態下overhang區域鋰濃度

為了證實以上結論，作者做了ICP探測，探測負極overhang區域的鋰濃度，如表2所示。cc放電后鋰濃度為0.81mg，倘若充電后靜置120h自放電再cc放overhang區域電鋰濃度為0.98mg，說明鋰從疊加區域擴散到了overhang區域，放電后殘留在此區域。倘若放電后再恒壓放電overhang區域鋰濃度降低，說明鋰擴散回疊加區域發揮用途了，鋰濃度具體分布如圖5所示。

圖5負極極片鋰濃度分布：（a）未循環，（b）第6次循環后放電狀態（無自放電），（c）第7次循環后放電狀態（自放電試驗后），（d）第20次循環后放電狀態（恒壓放電試驗后）

結論：overhang會影響電池電化學性能，正負極完全疊加，沒有overhang設計的電池性能最好，但是由于工程精度無法實現這種情況，電池反而容易出現析鋰。overhang會使鋰離子擴散至此并殘留造成容量損失，特別是倘若在充電狀態下長時間保存更分明。放電后再加小電流恒壓放電能使overhang區域殘留鋰離子擴散回疊加區域發揮用途。

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