鋰離子電池負極材料的研究進展解析

隨著科技的發展，鋰電池使用的范圍越來越廣。負極材料作為鋰電池緊要部分，越來越多的被人們研究開發。本文從碳負極材料和非碳負極材料兩個方面對鋰離子負極材料的研究發展進行了匯總，同時對其制備也進行了簡單綜述。

隨著科技的發展，鋰離子電池憑借高電壓、高能量密度、良好的循環性能、低自放電等突出優點在人們生活中的使用越來越廣泛。電動車、手機、無人機、電子手表、筆記本電腦、游戲機、航空航天等各行各業鋰電池隨處可見。早在20世紀七八十年代人們就開始了對鋰電池的研究，電池充電時，外加電勢迫使鋰離子從正極的化合物中游離出來并嵌入到呈片層結構的負極碳中；放電時，鋰離子又從負極碳中析出，再次與正極化合物相結合。鋰離子在正負兩極之間的移動萌生電流，為相關設備提供能源。

在鋰電池中電位比較低的一端叫負極，在原電池中起氧化作用。鋰離子電池中負極所需要的材料為負極材料。依據實際加工中鋰電池加工成本核算，負極材料成本約占比鋰離子電池總成本的1/4~1/3，因此負極材料的研究至關緊要。

1負極材料的分類

1.1碳負極材料

碳負極材料中使用較為廣泛的為中間相炭微球(MCMB)，已有10年使用歷史，人造石墨和天然石墨為第二代石墨類負極材料，因其容量及其價格優點，前景廣闊。1992年Yamaura等人率先報道了中間相炭微球作為負極材料使用在鋰離子電池的制備上，之后中間相炭微球在各大電池企業便得到了廣泛的使用及研究。中間相炭微球以其優異的的物化性能，熱穩定性、化學穩定性以及優良的導電導熱性聞名。

中間相炭微球從而被廣泛使用于制備高密度各向同性炭-石墨材料、制備高比表活性炭和微孔碳、高性能電池的電極材料以及高效液相色譜填充劑。李同起等人還具體解析了中間相炭微球目前人們的主要研究方向：在基礎理論研究，包括中間相小球體的形成機理、MCMB結構缺陷的形成機理、雜質對中間相炭微球形成的影響機理研究、單一結構產品加工、中間相炭微球尺寸分布研究、提高MCMB產率，降低加工成本研究、中間相炭微球的使用及工業化研究等。相信中間相炭微球經過人們的改良研究必定未來具有更廣大的將來方向。

石墨的價格低廉，又因其自身結構特征-層狀晶體、結構完整等特性，鋰離子相對容易進行吸附及脫吸附過程，從而比容量較高，滿足鋰電池負極材料的需求。

石墨又分為天然石墨和人造石墨。但石墨對電解液有較高的選擇性，同時內部發生化學反應造成體積膨脹，影響電池的循環性能。因此人們急切希望能對石墨進行改良。表面氧化和表面氟化是對石墨表面解決的兩種方式。S.Joongpyo等在550℃空氣氣氛中利用氣相氧化辦法對天然石墨進行了氧化解決，使得石墨的電化學性能得到了很大的提高。

尹鴿平等在H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液中將石墨液相氧化，效果不理想，后經LiOH解決可逆容量大增，首次庫侖效率也有一定提高。

K.Matsumoto等利用ClF3對天然石墨進行的表面氟化解決，取得了不錯的成就，比表面減小同時充放電效率也有所提高。除此之外，人們還使用表面包覆和元素摻雜的辦法對石墨進行改良。Y.S.Wu等采用液相法用酚醛樹脂作為碳源表面包覆在球形石墨表面上，大大提高了石墨負極的可逆容量以及循環穩定性。Y.N.Jo等利用機械化學磨、旋轉沖擊混合機械分別制備了Si包覆、Si摻雜石墨負極復合材料。在首次庫倫效率及可逆比容量方面都取得了不錯的成就。

G.X.Wang等采用元素摻雜的辦法使用高能球磨技術對石墨進行改良，對石墨的儲鋰容量及循環性能有所改善。此外，人們還采用了其他辦法對石墨進行改良，但研究及取得的成果都相對較少，在此就不再一一解析。

碳負極材料還蘊含硬碳、軟碳以及石墨烯等。硬碳是高分子聚合物熱分析產物，難以被石墨化。硬碳負極材料的可逆比容量均較高，一般為500~700mAH，常被用來制作動力鋰電池。硬碳循環壽命長、結構穩定，但同時如發生短路現象會引起放熱反應，有爆炸的可能性。

江文鋒為改善石墨負極低溫性能及處理負極表面析鋰枝晶的問題，將硬碳與石墨混合制成負極材料進行研究，發現硬碳混合比例為15%時，漿料及極片性能最優，同時發現加入硬碳材料后大大改善了低溫充電能力、電池脈沖充放電功率以及循環性能。

軟碳屬于無定型碳在2500℃以上高溫可以石墨化，其石墨化度低，與電解液有很好的相容性。李楊、張娜深入研究了鋰離子動力電池負極材料軟碳相關性能并進行探測，證明了軟碳在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有較大水平的提升，極大地提升動力電池的相關性能。

石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2雜化組成六角型呈蜂巢晶格的單原子層二維晶體。因其具有突出的光學、電學、力學特性，被廣泛使用在材料學、能源、生物醫藥等各行各業。聞雷等深入論述了石墨烯材料儲鋰行為、充放電特征，無序度或比表面積高對石墨烯的可逆儲鋰容量有所提升，石墨烯材料微孔缺陷同樣可提高可逆儲鋰容量，但也會造成電壓滯后及容量衰減。

1.2非碳負極材料

金屬(Sn、Li、Pb、Si、Ge等)及合金類(鋰與金屬(例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、Bi、Au、Zn等)在室溫下形成金屬間化合物[20])均可作為負極材料使用于電池的加工中。最早引入的金屬負極材料是鋰，但其循環性能比較差，同時也有較大的體積效應。金屬合金的比容量很高，體積比容量也較大。同時，合金材料因為其導電性、出產性等性能優異被認為是有很大發展潛力負極材料。

袁正勇等采用化學合成法合成了三元合金負極材料，在可逆電容量、循環性能、可逆電容量、可逆充電容量保持率方面都取得了不俗的成就。Wachtler等用化學還原法制備了合金負極材料，在容量穩定性方面取得了不錯的成就，同時還發現體積效應較大的合金循環性能較優。

金屬氧化物負極材料是當前研究的另一種負極材料體系，其中Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等的氧化物材料研究的比較多。金屬氧化物有較高的比容量以及較穩定的電化學性能，但其在循環穩定性差，倍率性能比較低。

張麗娟等從核殼結構材料、低維度材料、微/納米尺度材料、多孔結構材料以及特殊形貌材料不同方面解析了不同結構金屬氧化物作為負極材料的研究進展。韓文杰[25]制備了空心SnOx/C@TiO2核殼結構微球復合材料，提高了金屬氧化物負極材料在放電過程中的穩定性。

2負極材料的制備

楊俊和等匯總了中間相炭微球的制作辦法，并對比了聚合法、乳化法和懸浮法的優缺點，聚合法可制備球徑平均的產品，但制備條件苛刻-需要可熔可溶中間相瀝青、高溫熱穩定性介質以及表面活性劑，同時目前市場上的MCMB一般使用此法制備。

李玉龍等對硬碳的制作做出了匯總不同碳源作為原料制備硬碳材料的辦法，其中最常用的一種辦法是將高碳含量的有機物或者高分子聚合物高溫碳化。同時由于碳源不同，工藝制備上也有所不同，例如瀝青含輕組分較多需固化階段采取交聯解決再經過固相碳化形成硬碳材料。

石墨烯粉體加工的辦法有機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜加工辦法有化學氣相沉積法(CVD)。何大方等系統比較現有石墨烯制備辦法優缺點，依據不同使用范疇要求的差異性，確認了石墨烯大規模制備的緊要保障是材料化學工程的放大理論和辦法。

合金負極材料主要采用高能球磨法制備，且大部分合金材料均可采用此辦法制備。熱熔法、電沉積法、反膠團微乳液法以及化學還原法也可制備合金材料。任建國等分解對比以上各種合金負極材料制備辦法的優缺點，找出合金負極材料主要問題及處理方案，指出合金負極材料發展的最終出路是納米鋰合金復合物。張麗娟等解析了不同金屬氧化物材料的合成辦法，同時指出了其材料的優缺點。黃磊等解析鋰電池中石墨烯基金屬氧化物負極材料的制備辦法。

3將來展望

隨著科技的日益發展，綠色新能源必將取代汽油、煤炭等具有污染特性的能源，成為為日常生活、工業加工等各行各業提供能源支持的產業支柱。鋰離子電池的發展前景廣闊，作為鋰電池關鍵組成部分的負極材料同樣具有良好的發展勢頭。在現有負極材料使用良好市場基礎上需要日后人們克服困難及挑戰開發新的負極材料，以提高鋰電池的能量密度、功率密度以及電池的循環壽命。科技是企業的靈魂，掌握前沿科技的企業必將走在時代的前列。

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