電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
1991年，經過長達六年，對1億種材料辦法的篩選，第一款面向消費市場的鋰電池正式被索尼推向臺前。
一眨眼，近三十年時間倏忽而過，鋰電池從誕生到成熟，進入了我們生活的方方面面。但隨著技術瓶頸的出現，這一輪電池技術周期也即將達到迭代的節點。近半年來，無鈷電池、四元電池、固態電池等電池技術與材料體系的不斷涌現，更是說明了，電池產業新的變革浪潮正在逼近。
與前面數輪電池核心技術革命不同的是，這一輪電池技術迭代的周期與新能源汽車發展的浪潮相重疊，使得更適用于動力鋰離子電池的技術與材料體系被擺上了產業與學界討論的圓桌。從電池這一產品誕生以來，從來沒有哪個方向的專用電池如此受到重視，而圍繞動力鋰離子電池高能量密度、強安全性與穩定性的要求，也使得將來十年電池研發的方向變得有跡可循。
站在8系三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池時代的末尾，我們向前眺望，無鈷電池、固態電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鋰空電池，甚至是燃料動力電池，都有可能成為將來主流動力鋰離子電池技術路線的可能性，它們之間既存在相互競爭的關系，也存在路線遞進的關系。
我們或許無法確定哪條或哪幾條技術路線一定會成為將來動力鋰離子電池市場的寵兒，但可以斷定的是，于這一時期登上歷史舞臺的電池技術將會對將來十年，乃至更長的時間里的動力鋰離子電池及其相關產業，出現深遠的影響。
[·五次核心革命鋰電池站上潮頭·]
從1870年至今的150年時間里，電池產業經歷了五次核心技術革命，整個產業的技術主流路線也從鉛酸蓄電池、鎳鉻電池、堿性電池、鎳氫電池過渡到了鋰電池。
而今的電池市場，鋰電路線已然成為一家獨大的技術路線，2019年，鋰電池市場份額占全球電化學儲能裝機比重接近90%，蓄電池與鈉硫電池的市場份額僅剩個位數。
詳盡到動力鋰離子電池產業，以NCM811與NCA811為代表的8系三元鋰電池已經成為當下產業最為關鍵的動力鋰離子電池體系，隨著刀片電池、CTP電池組等技術的出現，磷酸鐵鋰電池體系也在今年上半年迎來了一輪小高潮。
盡管在乘用車裝車量上，三元鋰電池依然以高能量密度實現了碾壓級的優點，但在媒體與廠商的炒作下，磷酸鐵鋰好像大有復活出場和三元鋰再戰300回合的氣勢。
但實際上我們都知道，這是不可能的。三元(參數|圖片)鋰電池與磷酸鐵鋰電池的核心差距在能量密度上，即便比亞迪強推的刀片電池能量密度達到140Wh/kg，極限甚至能夠達到160-170Wh/kg，但松下推出的，使用于特斯拉Model3(參數|圖片)上的NCA811三元鋰電池，單體能量密度已經達到了340Wh/kg，是目前優秀磷酸鐵鋰電池的兩倍有余。
兩者的差距，甚至使得磷酸鐵鋰體系先天強于三元鋰體系的循環性能都不復存在。高能量密度意味著在單次充放電循環中，能夠儲存更多的電量，從而使得相似的生命周期中，電池必要的充放電循環減少。這一特性使得三元鋰電池在循環性能不如磷酸鐵鋰的情況下，仍舊能夠保證新能源汽車同等甚至更長行駛里程內電池壽命衰減較少，而這也是當下三元鋰電池裝機量遠多于磷酸鐵鋰的原由。
不過顯然，磷酸鐵鋰電池并沒有因為性能上的劣勢被淘汰。在2019年，這類電池在國內車用動力鋰離子電池市場仍實現了19.98GWh的裝機量，市場占比32%，大量的新能源客車、新能源商用車，甚至一些續航里程較短的乘用車選擇使用這一類電池。而這些車型的特性就是對動力鋰離子電池能量密度要求不高，對安全性與穩定性更為看重。
反觀三元鋰電池，則是目前乘用車市場的主流選擇，上汽、廣汽、北汽、吉利、長城、戴姆勒、大眾、通用、特斯拉等國內外整車廠在自家的新能源車型上均使用了三元鋰電池，NEDC續航600公里以上的車型更是清一色使用了8系三元鋰電池。
這也是目前的市場現狀，三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池均有對應的使用場景，從短時間來看，兩條技術路線都不會徹底消失。
但這樣的現狀勢必無法長期延續，三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池都有需求的背后，是兩條技術路線都無法徹底滿足產業需求的事實。
關于三元鋰電池而言，近年來頻頻發生的電動車自燃事故使其安全性備受質疑，而其依仗的能量密度也再難提升，以當前正極材料體系為基礎，即便以硅基合金代替石墨負極，三元鋰電池單體能量密度的上限也只在300-350Wh/kg，持續提升難度驚人，且安全性完全不可控。
而關于磷酸鐵鋰電池而言，就化學體系方面，其性能提升已經接近極限。諸如比亞迪、國軒高科等長期鉆研磷酸鐵鋰體系的公司，也無法在材料上對其進行更多改進，轉而尋求電池組裝與加工工藝上的沖破。
顯而易見，當下的三元鋰體系與磷酸鐵鋰體系在技術的演化上已經摸到了天花板，而市場，還在期望著更加先進的動力鋰離子電池出現。
[·2020-2025：固態電池走向成熟電池去鈷化已成必然·]
那么，下一代動力鋰離子電池究竟有哪些呢？
以現有的三元鋰電池體系與磷酸鐵鋰電池體系所暴露出來的問題為導向，能量密度、安全性、穩定性、成本問題，都是下一代動力鋰離子電池所要處理的問題。圍繞這幾個問題所提出的處理辦法無疑是近五年內關鍵的技術路線。
最值得關注的，離量產最近的下一代電池體系，就是無鈷電池。
從字面意思上理解，無鈷電池涵蓋了所有材料體系中不蘊含鈷元素的電池品類，不僅蘊含了磷酸鐵鋰、尖晶石錳酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石鎳錳酸鋰等鋰電池，甚至也蘊含鎳氫電池、鉛酸蓄電池等前幾代電池體系。
但其中真正有希望成為下一代電池體系的，惟有尖晶石鎳錳酸鋰與高鎳去鈷兩種辦法。
前者是在低容量材料尖晶石錳酸鋰的基礎上發展起來的一類材料體系，可逆容量為146.7mAh/g，電壓平臺達到4.7V，且高溫穩定性優秀。這類材料體系的特點是能量密度較弱，但充放電功率大，適合瞬時的大功率輸出。有試驗數據聲明，未經任何優化的尖晶石型鎳錳酸鋰在2C倍率下循環2000次后還有90%的容量保持率，循環性能與磷酸鐵鋰接近。
值得一提的是，結合硅碳負極與正極的層狀富鋰材料，這類電池的能量密度理論上能夠達到400Wh/kg。但目前的難點是，尖晶石鎳錳酸鋰材料的合成條件不易把控，能夠承受4.7V高壓的電解液也處于研發之中，現階段，國內電池廠商中僅有寧德時代在這條路線上有所進展。
后者的關鍵在于陽離子摻雜技術，引入與鈷同族的化學鍵能更強的元素，實現對三元正極材料中鈷元素的完全替代。摻雜物更強的化學鍵能可以穩定氧八面體的結構，減少鎳鋰混排現象；同時，由于摻雜效應，材料中自由電荷新增，這一技術使得無鈷電池的工作電壓得以上升至4.3V-4.5V，能量密度比較磷酸鐵鋰電池也提升了40%左右，電池的輸出功率也得到了顯著的提升。
今年五月，國內動力鋰離子電池公司蜂巢能源首次公布了這一路線的動力鋰離子電池產品，宣布將會在今年年底實現無鈷正極材料的量產，并于明年將無鈷電池量產落地。
另一大體系——固態電池體系，也在近些年取得了不小的沖破，被產業視為有望在將來五年逐漸成熟，并有望在將來五年內逐漸落地的技術路線。
這是一種以聚合物、無機氧化物或無機硫化物等固態電解質取代有機液態電解質填充電池內部的電池體系。其工作原理就是在讓鋰離子通過固態電解質中的離子通道移動于正負極材料之間，與電極交換電荷，完成充放電過程。由于固態電解質的理化性質穩定，現階段的固態電池技術，通常有著優于傳統鋰電池的能量密度、安全性與穩定性。
比較傳統的液態電解質，固態電解質高溫狀態下性質穩定，不易燃，且能夠有效戒備大功率放電形成的鋰晶枝刺穿隔膜造成電極短路，可以說是液態電解質的理想替代品。
不僅如此，固態電池還擁有更高的電化學窗口，可以搭載高壓正負極材料而不用擔心電解質會因為高電壓出現氧化（液態電解質會有這樣的副用途）。
此外，由于固態電池電芯內部不含液體，可以實現先串聯后并聯組裝的方式，減輕了電池PACK的重量；固態電池性質穩定的特點，也可以省去動力鋰離子電池內部的溫控元件，進一步實現動力鋰離子電池的減重。
這一技術路線在2017年迎來重大沖破，“鋰電之父”古迪納夫所率領的工程師團隊發明了玻璃電解質材料，研發出了全球首個全固態電解質鋰電池。填充玻璃電解質處理了固態電池電解質與電極界面高電阻、離子電導率低的問題，甚至擁有比液態電解質更好的離子電導率。這一特性使其能夠實現比現階段鋰電池高三倍的能量密度，并擁有1200次的完整充放電循環。
而在去年，三星通過引入銀碳復合負極、不銹鋼（SUS）集電器、輝石型硫化物電解質以及特殊材料涂層，對固態電池的負極、電解質與正極進行了解決，有效處理了鋰枝晶生長、低庫倫效率與界面副反應。這些問題的處理，推動固態電池技術向產業化更進一步。
與無鈷電池與固態電池相比，另一類電池體系可能不太出名，但產業內一直沒有放棄對它的研究，它是一種基于鈉離子研發的電池體系。
這類電池的研究最早與鋰電池處于同步進行狀態，大概開始與上世紀八十年代左右，但早期設計出來的MoS2、TiS2以及NaxMO2等電極材料電化學性能較差，發展陷入停滯。
直到2010年左右，依據鈉離子電池的特性，國內外的研發人員研發出了作為負極的硬碳材料、過渡金屬及其合金類化合物與作為正極的聚陰離子類、普魯士藍類、氧化物類材料，這使得鈉離子電池的庫倫效率與循環穩定性有了大幅提升。
在今年六月，美國華盛頓州立大學與太平洋西北國家試驗室的研究人員合作研發出一款鈉離子電池，他們通過使用金屬氧化物正極與額外蘊含鈉離子的電解質，打造了一種鈉離子更濃的溶液，使得作為電解質中活動離子的鈉離子能夠更好地在正負極材料中進行脫出與嵌入的活動，阻止內部不活躍晶體的形成，讓電池能夠表現出堪比鋰電池的性能。
由于鈉離子的獲取成本遠低于鋰離子，且性能能夠與鋰離子比肩，這意味著鈉離子電池也初步具備了商業化的條件。只是由于這一路線過于非主流，產業配套非常欠缺，因此這一電池體系投入規模化使用的可能性并不大。
[·2025-2030：鋰硫電池或成主流鋰空電池有待驗證·]
讓我們把目光放得再長遠一些，在2025年之后，那些技術路線可能會受到市場的酷愛呢？
大部分電池公司在產品規劃上往往有著超前兩三代的布局，在無鈷電池、固態電池的基礎上，鋰硫電池、鋰空電池正在研發之中，甚至連嚴格意義上不算化學電池的燃料動力電池，也在這些公司的布局之中。
上面提到的鋰硫電池、鋰空電池與燃料動力電池就是有可能會在2025年之后進入市場的技術路線。
鋰硫電池是一種以硫作為正極材料、以金屬鋰作為負極材料的一種鋰電池。這類電池中，硫正極的理論比容量與金屬鋰負極的理論比容量分別達到1675mAh/g、3860mAh/g，電池的理論比容量可達到2600Wh/kg。除此之外，單質硫在地球中儲量豐富，并且石油冶煉的副產物就能供應豐富的硫磺，因此硫磺的價格非常低，僅1000元/噸，相比鋰離子正極原料碳酸鋰每噸高達16萬元以上，其原料價格相差160倍以上。
但這類電池目前還存在三個問題：
第一、單質硫的電子導電性與離子導電性極低，約莫為5.0×10－30S/cm，放電的最終產物Li2S2和Li2S也是電子絕緣體，無法通過可逆反應轉化為硫單質，不利于電池的高倍率性能。
第二、鋰硫電池放電反應中間產物會溶解到有機電解質中，新增電解液黏度（固態電解質能很大程度抑制這一過程），降低離子導電性。多硫離子也會在正負極間遷移，導致活性物質損失，溶解的多硫化武還會跨過隔膜進入到負極中，破壞負極的固體電解質界面膜。
第三、硫與硫化鋰在充放電過程中有著79%的體積膨脹與收縮，這種過程會極大程度搗毀電池的正負極結構，直到導致電池損壞。
但好消息是，目前針對這三個問題，已有相應的處理辦法。首先，使用納米多孔碳與硫單質進行復合，能夠有效克服硫導電性差的問題；其次，這一復合材料的結構也能夠抑制多硫化物和硫化鋰脫離碳納米籠，將硫鎖在正極的孔道內，此外孔壁表面還修飾有大量的羥基，與硫的結合力較強，能有效阻止多硫化物的溶解，可提高電池的循環穩定性；最后，納米多孔碳的空隙率高達80%，而且孔壁還有10%左右的彈性，完全能夠克服鋰硫電池充放電過程中79％的體積膨脹／收縮問題，確保電池的安全。
鋰空電池是鋰空氣電池的簡稱，這是一種以金屬鋰作負極，氧氣作為正極的電池。理論上，由于氧氣作為正極反應物，且不作儲存，該電池的容量僅取決于金屬鋰負極，其比能為5.21kWh/kg。
日本產業技術綜合研究所與日本學術振興會率先對這類電池進行了開發，但由于副反應過于復雜，且無法抑制，導致金屬鋰負極極易發生不可逆反應，而空氣中純氧的提取成本也并不低，因此，這項技術目前僅處于可以進行試驗室充放電反應的階段，暫時還無法投入實用。
[·動力鋰離子電池技術走向何方·]
在這一輪電池技術的變革中，正極、負極、電解液乃至隔膜，都已經有著清晰地發展路線。正極趨于去鈷化，且新型高能量密度的正極材料已經處于量產前夕，負極則在從石墨向硅基負極與金屬鋰負極轉變，電解液由目前的液態轉變為固態，對應的，干法隔膜也在發展之中。可以認為，整個動力鋰離子電池體系都在發生著翻天覆地的變化。
唯一不變的，是鋰電池依然是下一個時代的核心，背后的原由在于這一元素電勢能最低，容易與其它元素形成更大的電勢差，從而讓電池的能量密度最大化。但往深層想，電池作為儲能單元或許也已經接近發展極限，那么下一個儲能單元會有哪些呢？使用于新能源汽車的“動力鋰離子電池”最終會走向何方？
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