鋰離子電池的200年

2019年諾貝爾化學獎，授予了三位“為鋰離子電池作出巨大貢獻”的科學家，分別是約翰·B·古迪納夫（JohnB.Goodenough）、M·斯坦利·威廷漢（M.StanleyWhittingham）和吉野彰（AkiraYoshino）。

三位并非是共同工作研究，而是作為鋰離子電池奠基者、鋰離子電池改造者和鋰離子電池優化者在各處單獨進行鉆研。目前生活中所不可或缺的種種電子產品都離不開他們的功勞，無論是手機、電腦、相機還是電動車，都是基于鋰離子電池技術的成熟才得到快速的發展。

電池簡史

要想知道他們的貢獻，得先知道一下電池發展里程。

電池的基本原理即是用“活性較高”的金屬材料制作陽極（即負極-），而用較為穩定的材料制作陰極（即正極+），陽極材料由于庫侖力的原由丟失電子（還原反應），流向陰極使其獲得電子（氧化反應），而電池內部（電解液）則發生陰極的陰離子流向陽極與陽離子結合，由此形成回路，萌生電能。

也正是因為這種流動本質上是化學反應，所以遵循能量守恒定律。如果對外部用電器（手機、相機等耗電物品）做功了，也就意味著反應萌生的能量被用電器“吸收”了，達到相對的平衡。如果沒有用電器，但是回路接通，就意味著能量無處可用，將會變成熱能，且速度非常快，因為電子移動的速度與光速相同，也就是為什么電池發生短路時會劇烈發熱甚至燃燒爆炸。

一旦電池內部化學能量消耗完畢，則電池就沒用了。所以可充電的電池，即是能夠通過外部通電將內部的化學反應“還原”（歸位），也就需要選擇特別的材料和設計，能夠“完美”恢復原樣，使得電池重新獲得化學能量。

1799年，意大利物理學家AlessandroVolta發明了第一款電池（VlotaicPile伏特堆），他利用鋅片（陽極）和銅片（陰極）以及浸濕鹽水的紙片（電解液）制成了電池，以證明了電是可以人為制造出來的。

約莫40年后，以為英國化學家JohnFredericDaniell通過變換電池形式，處理了伏特堆放電時萌生的氫氣氣泡問題（由于發生化學反應萌生了氫氣，從而導致電池內部接觸不良），此時電池可以達到1V電壓。

1850年，法國物理學家GastonPlanté發明了鉛酸蓄電池（陽極為鉛、陰極為鉛氧化物、硫酸溶液為電解質），利用鉛不僅僅做到了極低的成本，還能夠提供12V的電壓，且能夠充電循環使用。這類電池被廣泛使用，車載蓄電池、早期電動車等都采用這類電池，截止2014年，全球約售出了4470萬塊鉛酸蓄電池。

1899年，瑞典人WaldemarJungner發明了鎳鎘電池（鎳為陰極、鎘為陽極，采用液體電解液），也就是小時候常常會用到的隨身聽、四驅車所用的充電電池，為現代電子科技打下了基礎。不過這類電池有個巨大的缺點，也就是老一輩人常常會告訴你充電池非得用完才能充電的原由，由于其化學特性的原由，如果未用完電量就充電，會發生“鎘中毒”現象，導致電池“記憶”了“最低電量”，導致下次洋溢電量縮小，所以漸漸就被市場淘汰了。

1950之后，加拿大工程師LewisUrry發明了今朝非經常見的堿性電池（鋅為陽極、鎂氧化物為陰極，氫氧化鉀為電解液，也就是堿性電池名字來源），就是平時生活中常用的一次性電池，絕大多數都是不可充電的，當然也有特殊設計的堿性電池能夠充電，甚至還能夠通過按壓電池表面顯示當前電量。全球售出超過100億顆。

1989年，第一款商業鎳氫電池問世（陽極為金屬氫化物或儲氫合金、陰極為氫氧化鎳），耗時超過20年研發，由戴姆勒-奔馳和德國大眾贊助。通過新的配方，鎳氫電池相較于鎳鎘電池提高了能量密度，并且污染減少。更緊要的一點，鎳氫電池沒有“記憶效應”，所以不必像鎳鎘電池一樣擔心使用問題。除了大量被使用于數碼產品之外，還被早期的豐田Prius混動車所采用。

1991年，索尼公司推出了第一款商業鋰電池（陽極為石墨，陰極為鋰化合物，電極液為鋰鹽溶于有機溶劑），由于鋰離子電池的高能量密度和配方不同能夠適應不同使用環境的特點，被今朝廣泛使用。

上述多種電池歷經200年歷史才走到鋰離子電池階段，其目的就是為了更為輕便、小巧、能量更高，期間很多人為此付出了巨大的努力。

諾貝爾化學獎

鋰元素是由JohanAugustArfwedson于1817年發現的。鋰的特性決定了它非常適合做高能量密度、高電壓的電池。

但是由于鋰活性過于高，所以遇到水或者空氣都可能發生劇烈反應以至于燃燒和爆炸，要怎么樣“馴服”它成為了電池發展的關鍵。此外，鋰作為陽極時無可厚非的了，但是要怎么樣尋找一種適合作陰極的材料成為了研究著正向追逐的目標。

1970年代爆發過一次石油危機，M·斯坦利·威廷漢（M.StanleyWhittingham）決定致力于研發新的能源科技擺脫石油的束縛。

一開始他專注于研究超級導體，然而偶然發現了一種包含巨大能量的物質，可以作為鋰離子電池的陰極。

經過多年的試驗和研究，M·斯坦利·威廷漢最終采用用硫化鈦鋰（LixTiS2）作為鋰離子電池的陰極材料，金屬鋰作為陽極材料，制成了一款鋰離子電池。其電壓可達到2.5V，并且在幾乎不損失電量情況下循環1100次。但是，由于陽極材料中含有金屬鋰，而它活性太高，該電池非常不穩定，容易發生燃燒或爆炸情況。

那時，“大哥大”使用的就是這種電池，持有該技術的加拿大公司MoliEnergy，將產品問世不到半年，就因為起火爆炸問題而全球召 回，從此一蹶不振，后來被日本NEC公司收購。但NEC公司經過幾年的測試和摸索，終于弄清楚了出現問題的主要原由，在使用過程，陽極材料金屬里會發生“鋰枝晶”現象，使得陽極材料變形導致可能碰到陰極材料引起短路。雖然找到了原由，但卻遲遲不得處理方法。

所以這款電池在商用研發的道路上，遇到了巨大障礙。

出現問題后，科學家們想起了1938年Rüdorff提出的理論，“離子轉移電池”辦法（iontransfercellconfiguration）。于是決定采用一種材料可以替代金屬鋰作為陽極材料——石墨，陽極材料的目的就釋放電子，而石墨的特性可以使電子儲存在碳元素之間，雖然石墨相較于金屬鋰活性（儲存電子能力）差一些，但是更加安全。

基于此發展，約翰·B·古迪納夫（JohnB.Goodenough）也在研究陰極材料的改善，他預測氧化鋰化合物比硫化鋰化合物要更為適宜。

在經過一系列的試驗研究后，1980年，古迪納夫想外界展示了鈷酸鋰（LixCoO2）作為陰極的鋰離子電池。

由于采用了石墨作為陽極，這款電池部分處理了“鋰枝晶”現象，戒備了內部短路現象，又因為其陰極材料的選取，將電壓提高至4V（甚至可以達到5V），總體來說相較于威廷漢的鋰離子電池性能好很多、安全很多。

由于該思路過于前衛，又或者是MoliEnergy的教訓太過于慘痛，當時沒有任何一家企業敢接古迪納夫的發明，甚至自己的母校牛津大學都不愿意為其申請專利。但索尼公司伸出了橄欖枝，將其技術使用于加工，幫助索尼一躍成為鋰離子電池行業老大。

然而有一位科學家認為這還不夠，日本的吉野彰（AkiraYoshino）以古迪納夫的鋰離子電池為基礎，將陽極材料從石墨改為了石油焦。

雖然同為碳元素組成，但是以此達到了輕量化和耐久性。這款電池能夠充放電幾百次也不失去性能。

其實從古迪納夫開始，這兩種鋰離子電池已經不是化學反應萌生的電能，而是“單純”的陰陽極之間的電子流動萌生的，而這種能量純粹來自于外界充入的“過量”電子，存貯于兩極之間，用于做功，所以其實這兩款并不叫鋰離子電池，而是鋰電池（Lithium-ion）。

鋰離子電池的將來

從1991年鋰離子電池問世以來，已經經歷了很多的變化，但基本上都是基于上述三位的研究成果而來。從小處看，鋰離子電池為方便生活、豐富生活提供了可能，從長遠看，將來使用可繼續能源，例如風電、水電、太陽能是趨勢，鋰離子電池作為儲能設備，能夠將這些能源保存起來，并在需要時候使用，使得發電裝置“去中心化”。

此外，隨著汽車逐漸開始“電動化”，鋰離子電池成為了汽車行業的“寵兒”。

車載鋰電池其使用特性與電子產品不同，例如手機電腦，其鋰電池設計之時考慮的就是“快速充電滿足日常使用，長期性能不必過度考量”。但電動車要求的是“多次循環性能不變、電量大、充電快”，其條件更為苛刻，在這其中其緊要性是按順序排列的，循環耐久性是最緊要、電量大和充電快差不多是一個量級。

所以對于電動車而言，其鋰電池的要求之高，使得各家廠商不斷再嘗試新材料或者新配方，以適應市場需求。

目前較多采用的方案無非兩種，NCA811（鎳鈷鋁鋰離子電池，數字代表比例）和NCM811（鎳鈷錳鋰離子電池），不過由于專利原由和其他因素，NCA惟有特斯拉在采用，而NCM則是絕大多數廠商采用的方案。兩者各有利弊，NCA能量密度更高，但是NCM則更為安全。

將來隨著電動車的愈發普及，鋰離子電池技術或許將會成為各大車企“重新洗牌”的關鍵部分。而伴隨著全球可繼續發展的趨勢，鋰離子電池的緊要性也或許比肩于石油。

在諾貝爾獎頒發后的委員會成員采訪中，記者問道：“如果讓你30秒來描述鋰離子電池技術得獎的原由，你會怎么說？”

回答中有一句話讓筆者印象深刻是：“鋰離子電池很可能會對將來的發展帶來巨大的影響，其技術落地和使用為人們帶來了福音，但雖然技術與使用結合對人類來說更有意義，但也正是這些科學家孜孜不倦的研究才為這些帶來了可能，古迪納夫是諾貝爾獎獲得者中最年長的一位，97歲，但他每天仍然進入研究所鉆研電池技術……”

1997年，一方面由于鈷酸鋰結構在長時間時候后會發生“崩塌”，造成性能下降，另一方面鈷礦石非常昂貴，導致其成本太高。75歲的古迪納夫又發明出了“磷酸鐵鋰”材料的鋰離子電池，震驚了世界，此時他75歲。而當古迪納夫90歲之時，他又做出了另一個決定，研究全固態電池技術……

古迪納夫曾說過一句話：“我們有些人就像是烏龜，走得慢，一路掙脫，到了而立之年還找不到出路。但烏龜了解，他非得走下去。”

或許這些獲獎者的精神才是更為寶貴的財富吧。

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