電池知識

鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源

有哪些原由導致鋰電池容量衰減？

2021-04-26 ryder

鋰電池在SOC為120%以下時，沒有分明的容量損失;當SOC大于120%，負極開始出現鋰沉積，并且由于生成較厚的SEI膜，阻抗變大并造成活性鋰的損失，倘若持續過充則會引起鋰電池熱失控。在過高的SOC下，電解液的分析速率會變快，在石墨負極形成厚的沉積層，該沉積層所含的鋰以沉淀。

此外，大倍率充放電也會造成鋰電池容量損失，這是因為正負極在充放電過程會發生體積收縮和膨脹，而充放電電流越大，收縮膨脹越劇烈，應力越大，從而正負極的顆粒在體積快速變化中更容易發生破碎或者從集流體剝離，導致循環衰減加快。

2.溫度因素

不得不提的是鋰電池的使用環境和條件對其容量的損害。溫度絕對是影響鋰電池壽命的關鍵因素之一，過高的溫度或過低的溫度都會造成活性鋰離子含量的降低，電極材料結構破壞，金屬離子溶出，導致容量衰減嚴重。

常規的鋰電池工作溫度：-20℃~60℃，不過一般低于0℃后鋰電池性能就會下降，放電能力就會相應降低，所以鋰電池性能完全的工作溫度，常見是0~40℃。一些特殊環境要求的鋰電池溫度就各有不同了，有些甚至可以在上百攝氏度的環境中正常運行。

原由一：過充電

1、石墨負極的過充反應：

電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：

沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原由有：

①可循環鋰量減少；

②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成Li2CO3，LiF或其他產物；

③金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻；

④由于鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液.從而導致放電效率降低和容量的損失。

快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積會更加分明。這種情況容易發生在正極活性物相關于負極活性物過量的場合。但是，在高充電率的情況下，即使正負極活性物的比例正常，也可能發生金屬鋰的沉積。

2、正極過充反應

當正極活性物相關于負極活性物比例過低時，容易發生正極過充電。

正極過充導致容量損失緊要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3等）的出現，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

同時正極材料在密封的鋰電池中分析出現的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分析出現的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。

（2）λ-MnO2

鋰錳反應發生在鋰錳氧化物完全脫鋰的狀態下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、電解液在過充時氧化反應

當壓高于4.5V時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面妨礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。

影響氧化速率因素：

正極材料表面積大小

集電體材料

所添加的導電劑（炭黑等）

炭黑的種類及表面積大小

在目前較常用電解液中，EC/DMC被認為是具有最高的耐氧化能力。溶液的電化學氧化過程一般表示為：溶液→氧化產物(氣體、溶液及固體物質)+ne-

任何溶劑的氧化都會使電解質濃度升高，電解液穩定性下降，最終影響電池的容量。假設每次充電時都消耗一小部分電解液，那么在電池裝配時就要更多的電解液。關于恒定的容器來說，這就意味著裝入更少量的活性物質，這樣會造成初始容量的下降。此外，若出現固體產物，則會在電極表面形成鈍化膜，這將引起電池極化增大而降低電池的輸出電壓

原由二：電解液分析（還原）

I在電極上分析

1、電解質在正極上分析：

電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分析后通常形成不溶性產物Li2Co3和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會出現不良影響，并且由于還原出現了氣體會使電池內壓升高，從而導致安全問題。

正極分析電壓通常大于4.5V(相關于Li/Li+)，所以，它們在正極上不易分析。相反，電解質在負極較易分析。

2、電解質在負極上分析：

電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應出現不可逆容量。初次充放電時電解液分析會在電極表面形成鈍化膜，鈍化膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分析。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環穩定后該過程不再發生。

鈍化膜的形成

電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩定化，但是

（1）還原出現的不溶物對溶劑還原生成物會出現不利影響；

（2）電解質鹽還原時電解液的濃度減小，最終導致電池容量損失（LiPF6還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

（3）鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量失衡而造成整個電池比容量降低。

（4）倘若鈍化膜上有裂縫，則溶劑分子能透入，使鈍化膜加厚，這樣不但消耗更多的鋰，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，導致鋰無法嵌入和脫出，造成不可逆容量損失。在電解液中加一些無機添加劑，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速鈍化膜的形成，并能抑制溶劑的共嵌和分析，加入冠醚類有機添加劑也有同樣的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量損失的因素：

（1）工藝中使用碳的類型；

（2）電解液成份；

（3）電極或電解液中添加劑。

Blyr認為離子交換反應從活性物質粒子表面向其核心推進，形成的新相包埋了原來的活性物質，粒子表面形成了離子和電子導電性較低的鈍化膜，因此貯存之后的尖晶石比貯存前具有更大的極化。

Zhang通過對電極材料循環前后的交流阻抗譜的比較分解發現，隨著循環次數的新增，表面鈍化層的電阻新增，界面電容減小。反映出鈍化層的厚度是隨循環次數而新增的。錳的溶解及電解液的分析導致了鈍化膜的形成，高溫條件更加有利于這些反應的進行。這將造成活性物質粒子間接觸電阻及Li+遷移電阻的增大，從而使電池的極化增大，充放電不完全，容量減小。

II電解液的還原機理

電解液中經常含有氧、水、二氧化碳等雜質，在電池充放電過程中發生氧化還原反應。

電解液的還原機理包括溶劑還原、電解質還原及雜質還原三方面：

1、溶劑的還原

PC和EC的還原包括一電子反響應二電子反應過程，二電子反應形成Li2CO3：

Fong等認為，在第一次放電過程中，電極電勢接近O.8V(vs.Li/Li+)時，PC/EC在石墨上發生電化學反應，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，導致石墨電極上的不可逆容量損失。

Aurbach等對各種電解液在金屬鋰電極和碳基電極上還原機理及其產物進行了廣泛的研究，發現PC的一電子反應機理出現ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li對痕量水很敏感，有微量水存在時緊要產物為Li2CO3和丙稀，但在干燥情況下并無Li2CO3出現。

DEC的還原：

Ein-EliY報道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的電解液，在電池中會發生交換反應，生成碳酸甲乙酯(EMC)，對容量損失出現一定的影響。

2、電解質的還原

電解質的還原反應通常被認為是參與了碳電極表面膜的形成，因此其種類及濃度都將影響碳電極的性能。在某些情況下，電解質的還原有助于碳表面的穩定，可形成所需的鈍化層。

一般認為，支持電解質要比溶劑容易還原，還原產物夾雜于負極沉積膜中而影響電池的容量衰減。幾種支持電解質可能發生的還原反應如下：