電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
鋰電安全一直都是行業關心的問題。由于使用端及政策層面對能量密度的要求不斷提升，三元電池成為主流技術路線的趨勢已不可逆轉。但時至今日，困擾三元電池的安全性依然沒有得到很好的處理，就連號稱BMS做到全球最好的特斯拉，也是安全事故不斷，2017年僅國內就有兩輛ModelS發生嚴重起火事件，三元電池的安全性依然受到大家的質疑。
面對行業發展的痛點，行業專家、公司都在不斷尋找新的發展思路，電解液就是其中一個思路。眾所周知，電解液是鋰電池不可或缺的緊要組成部分，是鋰電池獲得高電壓、高循環性能等優勢的必備條件。鋰電池通常采用有機溶劑作為電解液，而這類有機溶劑極易燃燒，電池一旦由于內短路出現高溫或者火花，電解液將在瞬間被點燃并導致整個電池發生爆炸。新的思路是，將易燃的液態電解液，變成固態電解質，降低因為易燃而導致的安全風險，同時也能獲得更好的性能。隨著新能源汽車的發展，高能量密度、高安全性電池成為市場的必爭目標。有專家認為，利用固態電解質替代傳統電解質是從本質上提升鋰電池安全性的必由之路。
美國麻省理工學院博士后王燕（音譯）和材料與工程學教授格布蘭德塞達爾表示，固態電解質將是一個真正的游戲規矩顛覆者，它將打造出一款完美的電池固態電解質電池，處理目前鋰電池所面對的絕大多數問題，讓電池的壽命、安全性以及成本之間實現最佳平衡。
北京理工大學電動車輛國家工程試驗室、我國電工技術學會電動車輛專業委員會委員孫立清曾表示，固態電解質電池將是下一個風口，是新能源電池將來緊要發展趨勢。相較于傳統鋰電池，固態鋰電池的差異在于電解質固態化，理論上存在一定的優點。
安全性能高。由于液態電解質中含有易燃的有機溶液，發生短路溫度驟升時容易發生燃燒和爆炸，要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結構。而固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，也克服了鋰枝晶現象，因而全固態電池具有極高安全性。
能量密度高。目前，市場中使用的鋰電池能量密度為200Wh/kg，倘若采用固態電解質，鋰電池能量密度基本可達300-400Wh/kg，幾乎翻了一番。
相對較輕。相比液態電池，相同容量的電池包，固態電解質電池相對較輕。比如特斯拉-松下加工的三元鋰電池包質量達到900kg，而固態電池創業公司SeeoInc加工的相同容量電池包的質量卻惟有323kg，接近前者的三分之一。
循環性能強。固態電解質處理了液態電解質在充放電過程中形成的固體電解質界面膜的問題和鋰枝晶現象，大大提升了鋰電池的循環性和使用壽命，理想情況下循環性能表現優異，能夠達到45000次左右。
固態電解質擁有更優點的同時，也存在一定的缺點，這也是將固態電解質電池止步于商業化的緊要原由。
界面阻抗過大。與傳統鋰電池相比，固態電解質電池的固-固界面存在電極與電解質之間有效接觸較弱，離子在固體物質中傳輸動力學低等問題，為了戒備因空間電荷層導致的高界面阻抗，專家不斷進行試驗，期待早日沖破。
快充比較難。固態電解質電池有倍率性能很低的LiPON系列電池（實際上氧化物體系的電解質普遍倍率性能不佳），也可以基于硫系高性能電解質做出高倍率還不錯的固態鋰硫電池。但是總體來說，作為動力電源使用，固態電解質電池在高倍率性能方面還是有很多挑戰的。
成本價格高。據知道，液態電解質鋰電池的成本約莫在200-300美元/千瓦時，倘若使用現有技術制造足以為智能手機供電的固態電解質電池，其成本會達到1.5萬美元，而足以為汽車供電的固態電解質電池成本更是達到令人咋舌的9000萬美元。
其實，固態電解質電池并不是清新內容。我國工程院陳立泉院士曾表示，倘若今朝還不布局全固態電池，將會錯失發展時機。公司看好固態電池的前景，紛紛布局。早在2010年，豐田就一直在固態電池范疇默默探索。但是一直沒有起色，直到2016年十二月份向美國專利局提交的固態電池專利終于獲批，博得各大版面的頭條。
據美國專利局公示的豐田固態電池專利申請內容，豐田研發的固態電池的電解質由硫化固態電解質材料構成，其中蘊含鋰、磷、硫和碘元素，電極活性材料層則添加了特殊的磷酸酯，改善了電池的熱穩定性。
技術和材料的進步，讓國內外越來越多的機構和公司看到了固態電池的光明前景，紛紛投入到固態電池的研發和加工中來，下面就先一起來全面知道下固態電解質吧：
化學電源已成為人們不可或缺的一種儲能方式。在當下的化學電池體系中，鋰電池由于其高的能量密度、長的循環壽命、無記憶效應等特點被認為是最具前景的一種儲能器件。目前傳統的鋰電池（如圖1）使用的是有機液體電解質，盡管液體電解質能夠供應較高的離子電導率以及良好的界面接觸，但其不能安全地用于金屬鋰體系、鋰離子遷移數低、易泄漏、易揮發、易燃、安全性差等問題妨礙了鋰電池的進一步發展。而與液態電解質以及無機固態電解質相比，全固態聚合物電解質具有良好的安全性能、柔順性、易于出產成膜、優異的界面接觸等優點，同時也能很好地抑制鋰枝晶的問題，目前受到了廣泛的關注。
聚合物電解質的研究最早可以追溯到1973年，Fenton等人發現通過將PEO與堿金屬鈉鹽絡合可以形成具有離子導電性的電解質；
1979年，Armand等人正式提出將聚合物電解質用于鋰電池固態電解質，從此鋰電池用全固態聚合物電解質引發了國內外的廣泛研究，緊要包括了離子傳輸機理的探索以及新型聚合物電解質體系的開發。
其中PEO及其衍生物由于其良好的鋰鹽溶解能力以及鏈段運動能力在聚合物電解質體系中被研究得最多，但其室溫離子電導率低以及氧化電位窗口不高的問題使其在電池實際使用中具有很大的障礙。
為了提高全固態聚合物電解質的綜合性能，研究人員做了大量的工作，本文將首先解析全固態聚合物電解質的性能需求以及離子傳輸機理，然后按照幾種改性辦法分別解析當下的一些研究工作，最后針對當下的研究進展提出將來可能的發展方向。
2
在全固態聚合物電池體系中，聚合物電解質在正極與負極之間，充當電解質和隔膜的用途，因此聚合物電解質的性能對整個電池的性能影響至關緊要。作為鋰電池用全固態聚合物電解質，依據電池的使用要，其應滿足以下幾點要求：
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高的離子電導率
作為電解質，其非得具有優異的離子導電性和電子絕緣性，使其發揮離子傳輸介質的功能，同時減少本身的自放電。全固態聚合物電解質的室溫離子電導率一般要達到10-4S/cm才能滿足商業的要求，實現電池的正常充放電。
2
高的鋰離子遷移數
低的鋰離子遷移數首先會使有效離子電導率降低，同時會造成電解質在充放電過程中出現嚴重的濃差極化，使鋰離子沉積不平均，影響電池的循環倍率性能。因此，應盡可能提高聚合物電解質的鋰離子遷移數，當鋰離子遷移數達到1時是最為理想的。
3
優異的力學性能
由于與正負極筆直接觸，聚合物電解質應當具有較強的韌性，在電池包裝、儲存以及使用過程中能夠去承受應力的變化，不能發生脆裂。同時作為隔膜使用，也要具有相當的機械強度去抑制鋰枝晶的出現與刺穿，戒備正負極的短路。
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寬的電化學穩定窗口
電化學窗口指的是在正極發生氧化反應與在負極發生還原反應的電勢差。當下為了發展高能量密度的電池，高電壓體系也不斷被開發，因此開發匹配高電壓正極的電解質材料至關緊要。一般說來，聚合物電解質的電化學窗口應當達到4V-5V，才能與電極材料匹配。
5
良好的化學和熱穩定性
聚合物電解質應當與電池中的各個組成成分化學兼容，不能與正極、負極、集流體發生強烈的化學反應。同時要具有優異的熱穩定性，確保電池在工作溫度升高時能夠正常地安全使用。
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優化的制備過程
這是一個較被當下研究人員忽視的一點，今朝傳統的制備辦法是采用有機溶劑溶解的溶液澆鑄法澆膜獲得。但尋找一個更為簡便、更為環保的制備辦法也是實現全固態聚合物電解質更好發展的關鍵。
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關于聚合物電解質來說想要進行離子傳輸，首先非得含有一些極性基團，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，這些基團能與Li+進行配位，進而溶解鋰鹽，出現自由移動的離子。目前大部分研究認為聚合物電解質中的離子傳輸只發生在玻璃化轉變溫度（Tg）以上的無定形區域，因此鏈段的運動能力也是離子傳輸的關鍵。如圖2表示，詳盡說來就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位，通過聚合物鏈局部的鏈段運動，出現自由體積，從而使鋰離子在鏈內與鏈間實現傳導。
由于聚合物電解質離子傳輸機制的復雜性，其電導率隨溫度變化的關系不能通過一個物理模型簡單地描述，其一般遵循兩種機理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是兩者的結合。Arrhenius型用公式（1）表示：
指前因子σ0與載流子的數目相關，離子傳輸的活化能Ea可以通過logσ與1/T的線性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時，一般離子傳輸與聚合物的鏈段運動無關，比如在Tg溫度以下的無定形聚合物、玻璃相、無機離子導體等。
VTF型能更好地描述聚合物電解質的離子導電行為，其可用公式（2）表示：
B與活化能大小有關（B=Ea/k）,T0是熱力學平衡狀態下的玻璃化轉變溫度（T0=Tg-50K）。符合VTF型的行為時，一般離子傳輸與聚合物鏈段的長程運動相關，所以用該模型能更好地描述全固態聚合物電解質的在Tg以上的離子導電行為，同時其還適用于凝膠電解質、離子液體體系等。
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全固態聚合物電解質改性
如前所述，聚合物的離子傳輸是通過無定形區域的鏈段運動實現的，室溫離子電導率低也是全固態聚合物電解質最緊要的問題，為了提高離子電導率，緊要從兩點出發：
1、新增聚合物基體無定形相的百分數；
2、降低玻璃化轉變溫度，同時也要兼顧其他性能需求。
為此，相關研究人員做了大量的改性工作，本文將從幾種改性辦法入手，簡單地解析一下當前的一些研究進展。
1、共混
通過聚合物共混的方式能夠新增聚合物電解質的無定形區域，同時也能綜合多種聚合物的優勢，提高綜合性能。
R.J.Sengwa等將PEO與PMMA共混，既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性，同時也新增了PEO的無定形區域，當PEO含量為92wt%時，電導率達到了2.02×10-5S/cm（30℃），比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個數量級。
Zhang等則將PEO與PCA以5:1的質量比共混，共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上，獲得的電解質膜具有優異的綜合性能：離子電導率達到了1.3×10-5S/cm（20℃），優異的力學性能和熱穩定性，4.6V的電化學窗口，以及良好的倍率性能和界面穩定性。
2、共聚
與共混類似，通過不同單體的共聚形成共聚物，能夠降低聚合物的結晶度，提高鏈段的運動能力，同時發揮不同嵌段的功能，從而加強聚合物電解質的性能。
Jiaying等將PE與PEO嵌段，PEO作為導電嵌段，PE作為機械性能加強嵌段，使電解質的電導率和機械性能均得到了提升，其中PE含量越高，綜合性能越好，達到80%時，性能最佳，室溫電導率達到了3.2×10-4S/cm。
Li等通過硅氫加成反應在PMHS主鏈上共聚接枝上梳狀的PEO鏈段以及高介電常數的環狀碳酸酯（PC）作為側鏈（合成路徑見圖3）,PMHS供應柔順的骨架，加強鏈段的運動能力，PEO鏈段供應Li+傳輸通道，PC則能促使鋰鹽的解離，當側鏈上PC/PEO=6:4時，能獲得最高的離子電導率，1.5×10-4S/cm（25℃），并在25℃-100℃間均有較好的循環性能
3、單離子導體聚合物電解質
通常的聚合物電解質是一個雙離子導體，陽離子與聚合物鏈上的極性原子配位，導致陰離子的遷移更快、更容易，從而使鋰離子遷移數偏低（小于0.5），造成嚴重的濃差極化，使電池的循環性能受到影響。為了降低極化，將陰離子共價結合到聚合物主鏈上，發展單離子導體聚合物電解質體系是一種有效的辦法。
Cao等將4-苯乙烯磺酰基（苯基-磺酰基）亞胺鋰（SSPSILi）與馬來酸酐（MA）等比共聚獲得單離子導體，再將其與PVDF-HFP共混，浸潤EC/PC獲得凝膠電解質，離子電導率為2.67mS/cm（25℃），鋰離子遷移數達到了0.98，在LiFePO4/Li4Ti5O12全電池中展示了好的循環穩定性和倍率性能。
Ma等合成了一種新型的鋰鹽LiPSsTFSI，與高分子量PEO共混后展示了高的鋰離子遷移數（0.91），高的熱穩定性（300℃），90℃鋰離子電導率為1.35×10-4S/cm。
4、高鹽型聚合物電解質
高鹽型聚合物電解質指的是鋰鹽含量（超過50wt%）高于聚合物基體的一種電解質類型，通過新增鋰鹽的含量，能夠新增載流子的數目，以及出現新的離子傳輸通道，從而提高離子電導率以及鋰離子遷移數。
Fan等指出高鹽型聚合物電解質能夠新增離子電導率，但機械性能相應下降，其將雙接枝的硅氧烷基聚合物電解質、LiTFSI、PVDF以一定比例共混后，將其澆鑄在醋酸纖維素膜上（合成途徑如圖5），制得復合電解質膜，當鋰鹽含量為150%時，室溫下離子電導率達到了4×10-4S/cm、優異的機械強度（6.8MPa）、電化學窗口為4.7V、鋰離子遷移數為0.52，并在鋰硫電池體系中具有優異的循環倍率性能。
5、加入增塑劑
研究聲明增塑劑的加入能夠新增聚合物電解質的無定形區域、促使鏈段的運動以及離子對的解離，進而提高聚合物電解質的離子電導率。增塑劑一般可以分為3類，包括低分子量的固體有機物、有機溶劑以及離子液體。
Chen等用琥珀腈（SN）作為增塑劑，用于PEO-LiTFSI-LGPS體系，當SN含量為10%時，電導率達到9.1×10-5S/cm（25℃），電化學窗口為5.5V，在LiFePO4/Li電池體系中展示了優異的循環倍率性能，并指出當SN含量超過10%時，過量的SN會集中妨礙離子的傳輸，導致離子電導率的下降。
Singh等用[BMP]TFSI離子液體作為增塑劑，將其加入PEO-LiTFSI體系，制得的聚合物電解質能在340-360℃間保持熱穩定，當離子液體含量30%時，離子電導率為2.5×10-5S/cm，電化學窗口5.2V（25℃）。Guo[31]等用微量（1.8μl/cm2）離子液體[BMIM]TF2N作為增塑劑，將其用于PEO/LLZTO體系（合成如圖6），由于離子液體的潤濕用途，降低了PEO與LLZTO間以及電極與電解質間的界面阻抗，離子電導率達到2.2×10-4S/cm（20℃），并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li電池體系中（25℃）展示了優異的倍率循環性能。
6、交聯
通過構造交聯網狀結構的聚合物電解質，能夠一定程度上抑制聚合物基質的結晶，同時還能顯著提高聚合物電解質的機械性能。交聯可以通過物理交聯、化學交聯或輻射交聯等方式。
Xu等利用氨基與環氧基團的化學反應，一步法簡便地合成了具有交聯網狀結構的聚合物電解質TMPEG-NPEG（合成路徑如圖7），通過改變TMPEG和NPEG的比例可以有效地調控交聯網狀結構，發現當環氧基團/氨基基團=2:1時，制得的聚合物電解質TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的綜合性能，離子電導率為1.1×10-4S/cm（30℃），好的熱穩定性和機械性能，電化學窗口達到5.4V，在LiFePO4/Li的電池體系中展示了比純PEO基電解質更為優異的循環倍率性能。
有機/無機復合體系通常指的是聚合物電解質中加入一些無機填料構成的復合體系，無機填料可以分為惰性填料和活性填料兩類，惰性填料常見的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不筆直參與離子傳輸的過程，但通過其與聚合物基體以及鋰鹽的Lewisacid-base用途，能夠降低聚合物基體的結晶度，促使鋰鹽的解離，新增自由Li離子的數目以及Li+的快速傳輸通道，從而提高離子電導率。而活性填料通常指的是無機固態電解質（分為氧化物和硫化物），其能筆直參與離子傳輸，供應鋰源，進一步提高離子電導率。同時有機/無機復合體系也能結合兩者的優點，在綜合性能（例如機械性能、界面性能）的提高上有一個很大的優點。
Cui等報道了一種在聚合物電解質中原位合成SiO2無機填料制備復合電解質的辦法（如圖10）。與筆直機械物理混合的辦法相比，該辦法使無機填料的分散性提高，新增了填料Lewis酸堿用途的有效表面積，離子電導率獲得顯著提高，電化學窗口達到5.5V，組裝的LiFePO4/CPE/Li電池表現出優異的性能。
Goodenough等還將石榴石型電解質LLZTO與PEO共混，采用熱壓法制備復合電解質，并從0-80wt%改變LLZTO的用量，分別探討了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic兩種類型的復合電解質（如圖14）的性能，研究聲明兩種類型的電解質都展示了良好的電化學性能，最高的離子電導率在55℃時能超過10-4S/cm，電化學窗口達到5V，通過組裝LiFePO4/Li固態電池，發現兩種類型的復合電解質都可以發揮良好的性能，ceramic-in-polymer更適合用于小型柔性器件，而polymer-in-ceramic由于其更好的安全性能可以在電動車等大型電池系統中發揮更大的優點。
目前，人們關于鋰電池在安全性、能量密度等方面的要求越來越高，而與傳統液態有機體系的鋰電池相比，全固態鋰電池在這方面具有巨大的優點。全固態聚合物電解質作為全固態鋰電池的核心材料之一，是全固態鋰電池研究的緊要發展方向之一，要將全固態聚合物電解質真正成功地使用在商業鋰電池中，其應當滿足以下幾點要求：室溫離子電導率接近10-4S/cm，鋰離子遷移數接近1，優異的機械性能，接近5V的電化學窗口，良好的化學熱穩定性，具有環保簡便的制備辦法。
研究人員從全固態聚合物電解質離子傳輸的機理出發，為此做了大量的改性工作，包括共混、共聚、開發單離子導體聚合物電解質、高鹽型聚合物電解質、加入增塑劑、進行交聯、發展有機/無機復合體系。通過這些研究工作，全固態聚合物電解質的綜合性能得到了很大提升，但可以看到將來能夠商業化的全固態聚合物電解質必定不能通過一種改性辦法獲得，而是多種改性手段的復合。我們要更為透徹地去理解改性機理，針對不對場合選擇適當的改性辦法，開發能夠真正滿足市場需求的全固態聚合物電解質。
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