電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
電動車中動力鋰離子電池使用的鋰電池四大關鍵材料為正極、負極、隔膜、電解液,其中隔膜技術壁壘最高。隔膜是鋰電池關鍵的內層組件之一,其性能決定了電池的界面結構、內阻等,能夠筆直影響到電池的容量、循環以及安全性能等特性,性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有緊要的用途。鋰電池隔膜具有大量蜿蜒貫通的微孔,能夠保證電解質離子自由通過形成充放電回路;而在電池過度充電或者溫度升高時,隔膜通過閉孔功能將電池的正極和負極分開以戒備其筆直接觸而短路,達到阻隔電流傳導,戒備電池過熱甚至爆炸的用途。電池的種類不同,采用的隔膜也不同。關于鋰電池系列,由于電解液為有機溶劑體系,因而要有耐有機溶劑的隔膜材料,一般采用高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜。
由于鋰電池隔膜性能的優劣決定著鋰電池的容量、循環性能、充放電電流密度等關鍵特性,要求隔膜需具有適宜的厚度、離子透過率、孔徑和孔隙率及足夠的化學穩定性、熱穩定性和力學穩定性及安全性等性能。詳盡如下:
項目
特性
要求
用途
對工藝和材料的要求
穩定性
電子絕緣性
絕緣性良好
隔離正負極,戒備電池短路
緊要受基體材料影響,實現難度相對較低
化學穩定性
足夠的化學、電化學穩定性
耐電池液腐蝕(電解液的溶劑為強極性的有機化合物),保證隔膜壽命
電化學穩定性
拉伸強度
足夠的拉伸強度
戒備隔膜變形
收縮率
較小的收縮率
一致性
孔徑
保證在良好透過性的情況下滿足不同電池性能的需求
保證較低的電阻和較高的離子導電性,提高電池能量密度,提升充放電性能
緊要受工藝影響,實現難度較高
孔隙率
保證在一定孔徑的情況下孔隙率盡可能大
浸潤性
對電解液的浸潤能力
厚度
在一定機械強度下盡可能小,越厚穿刺強度越好
減小內阻,可大功率充放電
安全性
穿刺強度
足夠的穿刺強度
戒備鋰枝晶、極片毛刺刺穿隔膜造成短路
緊要受基體材料和工藝共同影響,實現難度較高
融化溫度
盡可能高的溫度
戒備隔膜熔化造成電池內部再短路
閉孔溫度
高于電池正常使用溫度,低于融化溫度
戒備電池過熱
資料來源:星源材質招股書
鋰電池隔膜要具備的諸多特性,對其加工工藝提出了特殊的要求,而加工工藝包括原材料配方和快速配方調整、微孔制備技術、成套設備自主設計等工藝。其中,微孔制備技術是鋰電池隔膜制備工藝的核心,其分為干法單向拉伸、干法雙向拉伸和濕法工藝。依據拉伸時取向是不是同時,濕法工藝也可以進一步分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝。
參數
干法單向拉伸
干法雙向拉伸
濕法
工藝原理
晶片分離
晶型轉換
相分離
適用基本材料
單層PP膜、單層PE膜、雙層膜、多層膜
較厚的單層PP膜
單層PE膜
緊要工藝流程
將聚烯烴用擠出、流延制備出特殊結晶排列的高取向膜,低溫下拉伸誘發微缺陷,高溫下拉伸張大微孔,經高溫定型形成高晶度的微孔膜
在聚烯烴中加入成核改進劑,利用聚烯烴不同相態間的密度差異拉伸出現晶型轉變,形成微孔膜
在聚烯烴中加入作為致孔劑的高沸點小分子,經加熱、熔融、降溫發生相分離,拉伸后用有機溶劑萃取出小分子,形成相互貫通的微孔膜
資料來源:星源材質招股書
隔膜加工工藝比較
在電動車提高續航里程的需求,三元材料成為鋰電池正極材料的發展方向。相比之前較為常用的磷酸鐵鋰正極材料,三元材料有著電壓高(3.7V),振實密度(2.0-2.3g/cm3)較大等優點。關于正極材料而言,Ni(鎳)元素的存在有利于提升正極材料的可逆嵌鋰容量,從而提升電池的能量密度;但是過多的Ni元素容易進入Li層妨礙鋰離子的擴散,容量減少,供應能量少。而Co(鈷)元素的存在利于穩定層狀結構,提高材料電導率,可以改善放電循環性能;Mn(錳)元素緊要可以供應安全性和穩定性。相對而言,Co價格貴,成本較磷酸鐵鋰貴。
由于采用高能量密度的三元材料,這勢必意味著更高的鎳含量,此時材料熱分析溫度會逐漸降低,且低于競爭對手磷酸鐵鋰材料。NCM約莫在200度開始失控分析,并釋放出氧氣,導致電解液劇烈燃燒、隔膜融化甚至電池爆炸。電池過充和擠壓探測也顯示,三元材料電池相關于磷酸鐵鋰在短時間內會發生更嚴重的結果,隔膜容易因過充時金屬鋰在負極表面沉積形成鋰枝晶遭受穿刺或在撞擊下經受高溫而融化,帶來電池短路乃至其他安全風險。
濕法隔膜在厚度上可達5-7μm,符合鋰電池高能量、輕量化發展趨勢。但關于高能量密度的動力鋰離子電池來說,厚度太低的薄膜會帶來更高的安全風險。經涂覆后,薄膜的穿刺強度、和耐熱性都有顯著改善,破膜溫度從120C提升至160C乃至400C,熱收縮率從120C的3.4%以上提升至130C的2%乃至150度的3%以內,從而緩解動力鋰離子電池快充放熱,隔膜熱收縮造成電池正負極接觸、燃燒、爆炸的安全問題。
涂覆后的濕法隔膜大大提高了隔膜的穿刺強度,提高電池安全性,亦使薄膜顯示出更好的電解液親潤性,吸液率從116%提升至190%以上,促使電池循環性能,大幅度提高了電池使用壽命。綜合來看,濕法涂覆隔膜相關于干法隔膜,具有更好的孔徑平均度、孔隙率和透氣度。相關于濕法隔膜,顯著提升了其熱穩定性、穿刺強度和熱穩定性,是綜合性能與安全性的新型隔膜材料,成為三元材料電池隔膜的不二之選。
就工藝本身來看,干法隔膜和濕法隔膜各有優缺點,干法隔膜在加工工藝、成本、環保經濟等方面具有較大優點,濕法隔膜則具有短路率低、孔隙率和透氣性可控范圍大等優勢。
從目前市場的使用來看,從全球鋰電池公司的選擇來看,干法隔膜和濕法隔膜并存。不過,近年來隨著三元鋰電池占比的提高,濕法隔膜產量的占比也穩步提升。最新數據顯示,2017年,國內濕法隔膜產量達到8.06億平方米,占比56%,份額超過干法隔膜。鑒于干法隔膜和濕法隔膜各自的特點,濕法隔膜將來需求將會逐步張大,但短時間內并不會完全替代干法隔膜。我國汽車工業協會最新公布的數據顯示,1~十一月,新能源汽車累計產銷分別完成105.4萬輛和103萬輛,同比分別上升63.6%和68%。關于新能源汽車實現百萬目標,我國汽車工業協會秘書長助理陳士華表示:預計今年全年產銷會達到120萬輛,2019年會繼續相對高速發展,較2018年新能源汽車產銷量至少上升40萬輛。
在這一背景下,動力鋰離子電池的公司紛紛加碼投資擴產,國內鋰電設備公司將再次迎來了發展良機。要指出的是,目前一線動力鋰離子電池公司產量依舊不足,龍頭公司產量擴張意圖分明,綁定電池龍頭的設備公司仍有隨龍頭成長的機會。
以贏合科技額為例,今年積極拓展國內一線客戶以及國際大客戶,目前已獲得包括LG化學、寧德時代和比亞迪等國內外一線動力鋰離子電池廠商部分訂單。
此前的九月十一日,贏合科技與LG化學簽訂了《采購協議》,LG化學向贏合科技采購19臺卷繞機(含J/R下料機)。贏合科技近期通告顯示,其將在LG化學投資16.3億美元的動力鋰離子電池項目所在地弗羅茨瓦夫市新設立子公司,另一方面,LG化學在南京的32GWh動力鋰離子電池項目也將逐步執行,可以預見,接下來雙方的合作還將進一步升級,同時,其它國際客戶的合作也將開始逐步導入。隨著贏合科技獲得越來越多國內國際一線客戶認可,將來幾年設備訂單有望放量,將顯著受益,充足享受到鋰電行業高景氣度。
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