液相剝離法制備石墨烯研究進展情況解析

　　石墨邦:國內首家碳石墨全產業鏈電商平臺，涵蓋石墨烯、鱗片石墨、土狀石墨、可膨脹石墨、石墨紙、負極材料、等靜壓石墨、石墨電極、碳纖維以及人造金剛石共十大產品。

　　自從2004年Geim等首次利用石墨制備出石墨烯以來，其神奇的化學和物理性能，如高機械強度、良好熱導率和透光率、高載流子遷移率、較大的比表面積等，受到科學界和商業界的矚目。

　　石墨烯是碳原子以sp2雜化形成的單原子二維平面材料，石墨烯是碳納米管和富勒烯的基本結構單元。

　　石墨是許多石墨烯片通過范德華力堆疊在一起而組成的。功能化的石墨烯及其衍生物具有廣泛的使用，如儲能材料、高分子復合材料、液晶設備、機械諧振器等。

　　依據已有的文獻報道，石墨烯的制備辦法包括機械剝離法、熱還原法、外延生長法、化學氣相沉積法、電化學制備法、碳管割裂法、氧化還原法等。國家目前規模化的石墨烯制備辦法主要是氧化還原法和化學氣相沉積法（CVD）。每種辦法都有自己的優缺點，但相同的不足是不能高產量、低成本地加工無缺陷石墨烯。

　　為知道決上述問題，利用低價和自然界豐富的石墨作為原料在液相中筆直剝離制備石墨烯是非常有前景的辦法。

　　2008年，Coleman等于超聲作用下在不同的溶劑中在首次制備出了單層和少層的石墨烯，并表征制備的石墨烯既不含氧化物，也沒有結構缺陷，保持了完好的性能，使用不受限制。

　　該辦法對石墨烯的制備和使用具有一定的推動作用。目前液相筆直剝離法制備石墨烯按剝離體系，可分為有機溶劑體系、水-表面活性劑體系及離子液體體系；按制備設備，可分為超聲、高速剪切及超重力等。本文中對液相剝離法制備石墨烯的研究現狀進行系統綜述。

　　1石墨剝離體系的選擇原則

　　石墨本身是親油疏水的材料，要實現剝離，首先非得和體系的溶劑相容。石墨的剝離往往發生在網格能最小的地方，也就是說混合焓最小的位置。單位體積溶劑的石墨烯的混合焓的關系表達式為（已知石墨烯的表面張力約為40～50mN/m）。

　　（1）式中：EGsur為石墨烯的表面能；Esolsur為溶劑的表面能；Tflake為石墨烯片的厚度；Φ為石墨烯的體積分數。

　　由式（1）可知：石墨烯的表面能和溶劑的表面能越接近，石墨烯越易剝離，因此，可以選擇與石墨烯表面能相似的溶劑或體系，來剝離石墨烯。

　　2在不同體系中石墨的剝離

　　2．1有機溶劑體系

　　2008年Coleman等首次在有機溶劑NMP中制備出了單層和少層石墨烯。水浴中超聲30min，之后在500r/min離心90min后得到石墨烯的穩定分散液，其質量濃度達到0.01mg/mL。依據表征結果，石墨烯是零缺陷。

　　Hamilton等發今朝鄰二氯苯（ODCB）中也能剝離石墨制備石墨烯。利用3種不同的石墨作為原料，合成微晶石墨、熱膨脹石墨和高定向熱解石墨，分別分散在鄰二氯苯中并超聲解決，最終得出以熱膨脹石墨為原料的分散液，質量濃度最高為0.03mg/mL，另外2種的分散液，質量濃度都為0.02mg/mL。鄰二氯苯的表面張力是36.6mN/m，它能通過π-π鍵的堆疊插入石墨烯中，從而剝離石墨制備石墨烯。

　　另外一類是全氟化的芳族分子，包括六氟苯（C6F6）、八氟甲苯（C6H5CF3）、五氟苯腈（C6F5CN）、五氟吡啶（C5F5N）。在這些溶液中得到的石墨烯的濃度由小到大的順序為C6H5CF3≈C5F5N＜C6F6＜C6F5CN。

　　在有機溶劑中，超聲解決后石墨烯的濃度都較小。為了提高石墨烯的濃度，可以向機溶劑中加入輔助劑。輔助劑的加入能增大石墨的層間距，更易于剝離。

　　常見的輔助劑有氫氧化鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉和乙二胺四乙酸鈉等。

　　Du等在天然石墨粉和二甲基亞砜組成的剝離體系中加入檸檬酸鈉，剝離效率分明提高，石墨烯的質量濃度高達0.72mg/mL。

　　Ball等在石墨粉（50mg）和樟腦磺酸（CAS）溶液（質量分數為99.9%，6mL）的混合物中加入H2O（2質量分數為33.3%，3mL）剝離后石墨烯的質量濃度能達到3mg/mL。

　　上述辦法制備出的石墨烯基本是無缺陷的，性能優越。目前存在的主要問題是大多數有機溶劑毒性較大，且成本高，適用的有機溶劑種類有限，不易除掉等。

　　2.2含水表面活性劑體系

　　石墨在有機溶劑中被剝離，惟有2個相分散體，即溶劑和石墨烯，是簡單的，然而，適合的溶劑的數量是有限的。此外，可用于分散石墨的許多溶劑相對昂貴且具有毒性，相反，將表面活性劑添加在水里，調節體系的表面張力，同樣能夠將石墨剝離，且更綠色環保。有文獻報道在水-表面活性劑的分散液中石墨烯的質量濃度達到0.012mg/mL，其中有60%是單層。

　　Lotya等在十二烷基苯磺酸鈉(SDBS）的水溶液中剝離得到40%小于5層的石墨烯，其中有3%的無缺陷單層石墨烯，但其質量濃度小于0.1mg/mL，由于質量濃度太小，因此幾乎無法大規模制備。

　　Hersam等研究聲明石墨烯能穩定地分散在膽酸鈉（SC）溶液中，盡管石墨烯分散液的濃度很小，但是單層石墨烯的含量高達60%。

　　從文獻看，可用于水相剝離法制備石墨烯的表面活性劑有離子型和非離子型2類，如離子型的有十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉、膽酸鈉、牛黃脫氧膽酸鈉（STC）等，非離子型的有聚乙烯吡啶烷酮（PVP）。研究聲明非離子型的表面活性劑的效果更佳。

　　2.3離子液體體系

　　離子液體是一種熔點小于100℃的特殊的有機鹽，具有蒸氣壓小、毒性低、熱穩定性高和成分可調節等特點。在水或有機溶劑的石墨烯分散液中離子液體也能用作穩定劑。

　　Dai等首次報道在1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲烷磺酰）亞胺中筆直剝離天然鱗片石墨，分散液的質量濃度達到0.98mg/mL，經過超聲和離心后石墨烯的片層小于5層。認為被剝離的石墨烯分散液的穩定性，來源于石墨烯層和芳族族離子液體的陽離子之間的π-π相互作用，或石墨烯片通過離子液體電荷極化。

　　Nuvoli等發現商業離子液體1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（HMIH）也能用于石墨烯的剝離，該離子液體的石墨分散液在水浴中超聲24h離心得到質量濃度為5.33mg/mL的石墨烯的分散液。雖然在離子液體中能獲得高濃度的石墨烯分散液，然而，作為剝離石墨烯的溶劑-離子液體，其價格昂貴且不易除去，限制了其廣泛使用，同時離子液體的黏性較大，在剝離過程中會對剝離有一定的影響。

　　3石墨的剝離設備

　　在石墨的筆直剝離工藝中，主要通過以下幾個方面來強化剝離效果：

　　1）強化石墨的預解決，削弱石墨的層間作用力，目前的預解決辦法有微波法、熱解決法等，所用設備為管式爐、微波爐等；

　　2）優選和研發新的體系，如溶劑和表面活性劑等；

　　3）研發新的剝離設備，目前已報到的石墨剝離設備有球磨機、高壓射流機、超聲波發生器、高速攪拌剪切機、超臨界裝置、超重力旋轉床等，這些設備各有優缺點，但存在的主要問題依然是效率低、剝離時間長等。

　　3.1球磨機

　　用于石墨烯制備的球磨設備主要為行星球磨和攪拌球磨，都是對粉體提供沖擊力，使相互碰撞和摩擦，從而達到剝離的效果，但是又有不同之處。

　　行星式球磨機的工作原理是利用磨料與試料在研磨罐內高速翻滾，對物料萌生強力剪切、沖擊、碾壓達到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行星式球磨機在同一轉盤上裝有4個球磨罐，當轉盤轉動時，球磨罐在繞轉盤軸公轉的同時又圍繞自身軸心自轉，作行星式運動。石墨邦，國內首家碳石墨全產業鏈電商平臺----欲交流請加微信號：shimobang罐中磨球在高速運動中相互碰撞，研磨和混合樣品。

　　Shen等在氬氣的作用下，行星球磨機以720r/min的轉速球磨石墨8h后得到厚度為2~4nm的石墨的片層。

　　Li等把膨脹石墨分散在NMP中用行星球磨機進行球磨，最終得到的石墨烯的厚度約為2.5nm。

　　Zhao等在有機溶劑二甲基甲酰胺（DMF）的輔助下利用行星球膜機研磨膨脹石墨，通過一系列的表征證明得到了單層石墨烯。

　　Knieke等在表面活性劑十二烷基硫酸鈉的環境下利用攪拌球機球磨5h即得到了厚度為1nm左右的石墨烯納米片層，圖1是攪拌球磨后石墨烯的AFM圖像。有文獻報道，轉速的改變可以改變磨球對石墨的剪切作用，從而減少對石墨烯晶體結構的損壞，因此球磨法有可能大量加工石墨烯，但是球磨法制備的石墨烯的片層較厚，片層大小也不平均，很難大量加工單層或少層石墨烯。

　　3.2高壓射流機

　　北京航天航空大學的沈志剛等利用射流空化技術在水溶液中制備石墨烯。射流機的工作原理是采用多個直管接擴張管組成的噴嘴，通過該噴嘴前后的巨大壓變和幾何形狀突變的噴嘴通道來形成強烈的射流空化，用空化力來制備石墨烯，其裝置示意圖如圖2。

　　利用水、改性劑和石墨的混合水溶液，在射流空化力的作用下使石墨剝離而得到石墨烯。最終獲得單層且缺陷小的石墨烯。

　　射流空化法主要受空化解決時間和射流壓力的影響。空化時間越長剝離的效果越好，但是石墨烯的尺寸有所減小；射流壓力越大石墨烯的產率就越大。這種制備石墨烯的辦法具有簡易、安全、環境友好等特點，具有工業化前景。

　　3.3超聲波發生器

　　超聲波發生器是最早、最廣泛使用的石墨剝離裝置。Coleman等最早在NMP中超聲剝離制備石墨烯。后來學者在不斷的改進有機溶劑或添加劑。

　　Lee等把石墨分散在丙醇中超聲解決20min，最終通過離心得到質量濃度為0.025mg/mL的石墨烯分散液。之后Oyer等用苯（C6H6）和六氟苯的等摩爾混合溶液作為剝離介質，超聲剝離天然鱗片狀石墨或高度有序的熱解石墨。通過解決獲得石墨烯的分散液。超聲法筆直液相剝離石墨，所得石墨烯缺陷較多，片層較小且大小不平均。此外，超聲波發生器的規模放大也較困難。

　　3.4高速攪拌剪切機

　　許多文獻報道，在液體中可以用剪切力剝離石墨制備石墨烯。Paton等在一個高剪切混合器中剝離石墨制備石墨烯，在高剪切轉子-定子混合器中，在轉子和定子以及定子中的孔之間的間隙中達到非常高的剪切速率。弊端是受力不均，導致石墨烯的加工可能局限在轉子-定子的附近。為了避免上述局限性，Varrla等用廚房的攪拌機和清潔劑加工出大量的無缺陷石墨烯（圖3）。

　　石墨烯的質量濃度達到0.15mg/mL，石墨烯的質量大于500mg。其機理認為是攪拌機的均勻湍流剪切速率超過了石墨剝離所需要的臨界剪切速率，從而剝離出石墨烯。這種辦法能大規模加工石墨烯，但是制備單層石墨烯還是有一些困難。

　　3.5超臨界裝置

　　超臨界流體的物性兼具液體性質與氣體性質。良好的擴散性質使得其容易實現石墨插層，其強的溶解能力能夠在特定條件下“溶解”石墨。目前已有很多文獻報道將超臨界技術使用于石墨烯的制備。

　　Pu等用如圖4所示的裝置將天然石墨粉浸泡在超臨界CO2中保持30min，隨后快速降壓，插入層間的CO2瞬間膨脹，使石墨分層剝離出少層石墨烯。為避免石墨烯片的團聚，將產物收集在十二烷基硫酸鈉溶液中。此辦法剝離的石墨烯約莫為10層，相對其他剝離辦法而言，片層稍厚，不易控制。這種辦法簡單，成本低，易于大規模加工，目前日本已經使用超臨界裝置工業化加工出石墨烯。

　　3.6超重力旋轉床

　　超重力技術是利用比地球重力加速度大得多的超重力環境對傳質、傳熱過程和微觀混合過程進行強化的新技術，在地球上通過旋轉萌生模擬的超重力環境而獲得。它能夠大幅度提高反應的轉化率和選擇性，顯著地縮小反應器的體積，簡化工藝、流程，實現過程的高效節能，減少污染排放。在超重力旋轉床中液體被分散成大量的液滴、液絲和液膜，具有極大的比表面積。

　　其中的絲網填料可萌生平均、可控的大范圍剪切力，適于石墨的剝離。本課題組中把超重力旋轉床與氧化還原法結合在一起制備石墨烯，所用的是外循環超重力旋轉床，如圖5所示。

　　超重力法與常規的超聲法對比，制備的氧化石墨烯片層面積提高十幾倍以上，片層厚度降低近50%，氧化石墨烯還原程度更高，制備的石墨烯缺陷程度更低，比電容量和電容保持率提升20%以上，電導率比常規辦法制備的提高30%。如圖6和圖7所示。

　　張毅等將石墨分散在有機溶劑和含表面活性劑的水溶液中用超重力旋轉床筆直剝離，同樣獲得了少層的石墨烯。超重力旋轉床與其他剪切設備相比，剪切力平均、可控且作用范圍大，能更有效地實現剝離。

　　同時該辦法簡單，所得石墨烯缺陷少，表面積大，層數少。同時，由于超重力旋轉床的放大效應不分明，該辦法有良好的工業使用前景。

　　4展望

　　液相剝離法制得的石墨烯在很多范疇具有良好的使用前景。為了發展高效的液相剝離法，人們嘗試著做了很多努力，盡管如此，液相剝離法還存在很多不足：如得到的石墨烯濃度依然較小；制得的石墨烯在層數和尺寸大小上還存在著多分散性；需要的剝離介質不是價格昂貴就是沸點很高；輔助劑，如表面活性劑，不易從最終的石墨烯產物中分離出來等。今朝液相剝離法規模制備石墨烯面臨的挑戰主要是選擇和設計適宜的剝離體系和剝離的設備。

　　理想的剝離條件是使用較常見的溶劑、易于分離的表面活性劑、低廉的天然石墨，取得高的剝離效率。隨著對更加有效的剝離體系的開發和石墨的剝離機理深入理解，研發出液相剝離法高質量、高產量石墨烯的制備辦法指日可待。

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