極片反彈對鋰離子電池加工的影響

在實際加工中,有時會發現極片在幾小時后或者在其它工序之后,極片厚度比輥壓之后的極片厚度有增大的現象,這就是極片的反彈.極片處于不同的階段,其厚度反彈(例如輥壓反彈、干燥反彈、充放電反彈等)的原由不同,其中最根本的原由是壓實密度的選擇不合理.

一、極片反彈

鋰電池加工過程中,極片制造屬于前段工序,在整個過程中占據著緊要的位置.極片質量的好壞,關系著鋰離子電池中段組裝工序的進行,也影響著后段及鋰離子電池的電化學性能.

極片制造主要由漿料制備、集流體涂覆活物質、極片輥壓以及極片分切組成.分散均一的鋰離子電池漿料通過狹縫擠壓式或預計量轉移式涂布頭涂覆在正負極集流體鋁箔或銅箔上,經過不同階段溫區的烘箱干燥,去除漿料中多余的水分或NMP溶劑,就形成了最初的鋰離子電池電極極片.

涂覆完成的極片初始孔隙率高,粘結性較低,有著不利于電解液的浸潤、活物質顆粒間接觸電阻大、鋰離子電池使用過程中活物質容易剝離集流體等弊端,嚴重影響了鋰離子電池電化學性能的發揮.故涂布完成后的極片,需要經過輥壓工序來改善其性能.

從涂布到輥壓,極片經歷了從厚變薄,孔隙率從大變小的過程.我們期待的電極極片是在不破壞正負極活物質顆粒形貌的基礎上,具有適當的孔隙率和最小的界面接觸電阻.意味著在以上的基礎下,極片被壓的厚度越薄越好,但是,在實際加工中,有時會發現極片在幾小時后或者在其它工序之后,極片厚度比輥壓之后的極片厚度有增大的現象,這就是極片的反彈.極片處于不同的階段,其厚度反彈(例如輥壓反彈、干燥反彈、充放電反彈等)的原由不同,其中最根本的原由是壓實密度的選擇不合理.

通常情況下,原材料供應商會給鋰離子電池企業提供一個最大壓實密度的范圍,這個壓實密度范圍是依據材料的真切密度、材料組成、硬度等參數得出的.壓實密度選取過大或過小都是不正確的,壓實密度過小極片內孔隙率較高,活物質顆粒接觸不緊密,電池內阻大影響了鋰離子電池的電化學性能;壓實密度過大則會造成活物質結構破壞,顆粒之間無足夠的空隙,內部排斥力過大,出現輥壓后厚度反彈.

二、極片反彈對鋰離子電池加工的影響

極片厚度在輥壓后出現微小的反彈也是正常現象,但是如果反彈值較大,則可能會影響中段的電芯封裝及電池性能.輥壓后極片在1-2h后會繼續出現反彈,之后厚度值會趨于穩定.除了要考慮輥壓后靜止中極片出現的厚度變化,極片在烘烤后也會出現反彈值變化.在電芯入殼或者鋁塑膜封裝后,向內注入電解液后,隨著電解液的滲透,溶劑分子進入極片粒子空隙中,占據了極片內部空間,造成極片體積增加,也會導致整體厚度增加.在鋰離子電池使用過程中,由于電解液分析產氣、鋰離子脫嵌極片膨脹等,可能會造成電池整體厚度超過電池的設計值,出現鼓包,引起安全問題.

三、控制極片反彈的辦法

1.選擇合理的壓實密度

對于極片的反彈,要選取適宜的壓實密度值.惟有選擇了適宜的壓實密度值,才能兼顧電池電化學性能和電池的厚度.舉例說明:采用三種壓實密度的正極極片,分別為極片A壓實密度為3.75g/cc,極片B壓實密度為3.85g/cc,極片C壓實密度為3.95g/cc.分別在烘干后及預充電后探測相應位置的極片厚度,計算其相對于輥壓后極片厚度的反彈率,反彈率的結果如表1所示:

表1.不同壓實密度、階段下極片的反彈率(%)

從上表中數據可以看出,隨著極片壓實密度的增大,極片在預充前的反彈厚度越大.雖然在較低的壓實密度(3.75g/cc)下,極片在烘烤之后預充前的厚度反彈率最小,為2.33%.但是,在經過預充之后,極片A的厚度反彈率超過了極片B.預充電過程中,鋰離子從正極材料中脫出,經過電解液嵌入負極.對于極片C來說,顆粒之間接觸緊密,電解液浸潤較為困難,預充電時鋰離子也不能順利地從正極脫出嵌入負極材料中,同時顆粒之間存在應力排斥故極片C的反彈率最高.對于過小的壓實密度極片A來說,由于A中活物質顆粒接觸不緊密,孔隙率大,電解液進入電極空隙,造成極片厚度膨脹.所以,選擇適宜的壓實密度是至關緊要的.

2.改善輥壓工藝

通過鋰離子電池制作及電化學性能評測后,確認最佳的活物質壓實密度.之后,就是要提高輥壓工序的輥壓精度,以確保試驗設計值和輥壓實際值的吻合.為了提高輥壓精度,降低極片反彈值,一是采用二次輥壓的方式,另外一種方式是采用熱輥工藝.

在鋰離子電池加工過程中,由于輥壓速度較快,對于不同的材料極片反彈性質也不同,一次輥壓往往無法達到對極片厚度、壓實密度及質量的要求,二次輥壓可以有效改善輥壓精度的問題.一般來說,二次輥壓需要在一次輥壓2小時之后在干燥房內進行.間隔2小時是為了保證極片有足夠長的時間彈性形變,并維持在穩定的狀態.

極片熱軋工藝也是降低極片反彈的有效方案之一,熱軋工藝的主要目的有:

①去除極片里的水分;

②減小極片在軋制后的表面材料的反彈率,熱軋可以減少約50%的極片反彈;

③消減極片的內應力,因為在分切或膜切工序進行時,極片往往由于內應力的釋放而萌生蛇形、翻轉等不良現象;

④由于在極片熱軋過程中,電池材料中的粘合劑處于熔融狀態,這樣可加強活性物質與集流體之間的粘合力,否則輥壓時膜層容易脫落、掉粉.

⑤降低電池極片的變形抗力,致使極片上活性物質的孔架結構不被破壞,有利于提高活性物質吸液量指數的提高.

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