電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
超級電容器與鋰離子電池相比其優勢已眾所周知，如果將中科院上海硅酸鹽所的41wh/kg超級電容器技術與極化膜超級電容器技術相結合，工作電壓由今朝有1V提高至3-10V，能量密度則可提高9-100倍。在此高能超級電容器面前，您還會選擇鋰離子電池嗎？
筆者此前曾說過：電動車代替燃油汽車這一國策要實現，“則看智能電動車發展所需的智能控制系統技術、高密儲能電池技術和輕量化技術的進展了”。
對于智能控制系統技術，由于互聯網大伽的紛紛加入突飛猛進，天天網上都有自動駕駛電動車的新報導。對于輕量化技術，由于航空工業和高鐵工業也需要此技術，輕量化技術也日新月異。看來拖后腿的就是高密儲能電池技術了。
近日有報導，中科院上海硅酸鹽所研制出高性能超級電容器，暫且放開不懂技術的記者“充7秒鐘續航35公里”的故弄玄虛，但其能量密度達41wh/kg(基于活性物質為63wh/kg)，比現加工的超級電容器5-7wh/kg，實在是一個很大的進步，值得稱贊！但是，如發條橙子所問：《中科院石墨烯電池新材料真能帶飛電動車產業？》，這則是不少業內人士所關心的問題。
這位記者提出的疑問歸納起來有：
1、加工的成本問題；
2、制備工藝工業化的可行性，特別是氮化工藝的環境影響問題；
3、能量密度離電動車的要求還差得太遠，要怎么樣處理的問題
本文想就這些問題，解析一下這方面技術的進展：
一、成本問題
用SiO2模板，然后采用CVD工藝用CH4做碳氮源，長出石墨烯材料，再用氫氟酸腐蝕掉模板，得到三維石墨烯塊材料的工藝，實在其成本太高工業化加工難以接受。能否采用其它已有的成熟工藝降低成本呢？
本人認為，是有可能的。例如：采用溶膠凝膠法用石墨烯微片低成本地制備石墨烯氣凝膠三維塊。眾多的研究文獻已公開了這方面的技術，浙江大學高超教授研究的三維石墨烯氣凝膠制備技術則是這類技術的榜樣。發條橙子的文章中也指出：“3D石墨烯泡沫具有很大的比表面積，以及相應帶來的良好的三維導電網絡，用這樣的集流體會給材料的性能帶來很多加成，在這方面中科院金屬所成會明院士組有不少工作可以參考。”
但是，采用溶膠凝膠法實現低成本的關鍵，是要怎么樣低成本地制備石墨烯微片。
現廣泛采用化學液相機械剝離法制備二維的氧化態石墨烯微片成本高，還存在使用化學材料對環境影響大、需將石墨烯還原解決工藝長導電性下降、二維微片易粘結成團等等問題。一種物理液相機械剝離法制備本征還原態三維石墨烯微片技術，制備成本低，對環境友好，為三維石墨烯電極塊用溶膠凝膠法低成本的制備創造了條件。
二、氮化解決對環境的影響問題
若工業化加工中采用試驗室中常用的濃硝酸解決氮化工藝，實在環評很困難通過。
在某國家級產業中心工程中，已使用了一種簡單、低成本地處理氮氧化物污染的技術。后巴斯夫為獲得此技術和其它關鍵技術收購了此公司至今也已十多年，加工線還在正常加工。若中科院上海硅酸鹽所的超級電容器工業化時采用此凈化工藝即可處理對環境影響的問題。
三、能量密度問題
能量密度是超級電容器的“死穴”。為提高超級電容器的能量密度，國內外都投入了大量的資金和人力在研究。但是，國內外研究的路線，基本是研究新型電極材料以提高電極的比容量，或研究于電極表面萌生化學反應的復合型電極，中科院上海硅酸鹽所的超級電容器公開之前，超級電容器的能量密度問題還沒見沖破性進展。
通常超級電容器的碳電極的比容量小于250法拉/克，目前已知最高比容量的材料為氧化釕，其比容量為900法拉/克。但氧化釕的價格太貴，工業加工中不可能使用。黃富強研究員等采用氮化技術將石墨烯電極的比容量提高至855法拉/克，是目前已報導的高比容量材料的最高水平，這是難能可貴的。
眾所周知，提高超級電容器的工作電壓即可提高電容器的能量密度，因為電容器的儲能量與電容器的工作電壓的平方成正比。
超級電容器用電解液主要采用水系電解液。水系電解液工作電壓一般不超過1V，但與有機電解液相比，水系電解液的導電性較好(如H2SO4溶液可達0.8S/cm)，價格較低，而且比較環保。
提高超級電容器的工作電壓的研究，國內外都聚集于研究新型高電壓工作的電解液。采用有機電解液能提高超級電容器的工作電壓(2.3-2.7V)，可用于3V的離子液體電解液也有報導，但是也因制備成本高，工業化加工也難以接受。
還有哪些方法可提高超級電容器的工作電壓呢？從電極結構改進提出的極化膜超級電容器，將有可能處理這一問題。
超級電容器是建立在雙電層理論基礎之上的非法拉第電容器。雙電層理論19世紀由Helmhotz等提出。Helmhotz模型認為電極表面的靜電荷從溶液中吸附離子，它們在電極/溶液界面的溶液一側離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的對壘界面層。
為什么電極與電解液接觸的表面不發生正負電的中和呢？至今還沒見任何文獻解釋此問題。
Helmhotz雙電層理論提出至今已一百多年了，更精密的試驗儀器出現，你可從電泳試驗中觀察到，正負電荷/離子于電極、電解液界面上對壘時，接近電極的電解液層中有一電中性層出現。本人認為正是電解液中與電極接觸的液膜發生極化萌生了電中性層，阻止了正負電荷中和。當超級電容器的工作電壓高于電解液的電解電壓致電解液分析時，極化膜被破壞，將導致超級電容器損壞，因此超級電容器的工作電壓受制于電解液的溶劑的分析電壓。
基于這一分解，如果于電極表面預先制備一層固態可極化材料的薄膜作極化膜，在直流電場的作用下，極化膜被極化。極化膜阻止了電極與電解液中的正、負電子的交換，電解液中的離子于極化膜表面仍與電極上的電子對壘儲能。因電容器的總電阻由正電極電阻/正極極化膜電阻/電解液電阻/負極極化膜電阻/負電極電阻串聯組成，電容器的工作電壓將分別由各個分電阻按電阻值比例承擔。又因極化膜的電阻遠遠大于電解液的電阻，極化膜將會承擔遠遠大于電解液分電壓的電壓。若電解液仍承擔1V的電壓，電容器則可使用較高的電壓工作成為高工作電壓的電容器，只需控制極化膜的分電壓低于其擊穿電壓即可。
固態極化膜的工作電壓達到3V甚至10V將是非常容易的事，你可知，美國EEStor的高介電常數薄膜電容器的介電膜工作電壓已達到了3500V。極化膜超級電容器的出現將會改變儲能器的游戲規矩。
超級電容器與鋰離子電池相比其優勢已眾所周知，如果將中科院上海硅酸鹽所的41wh/kg超級電容器技術與極化膜超級電容器技術相結合，工作電壓由今朝有1V提高至3-10V，能量密度則可提高9-100倍。在此高能超級電容器面前，您還會選擇鋰離子電池嗎？
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