解讀鋰電池全生命周期的安全性

在鋰電池全生命周期內，電池的安全性能受到越來越多的重視。本文總結了電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系，希望對電池系統全生命周期熱失控防范設計與安全管理，以及電池梯次利用安全性評估有一定的幫助。

一、鋰電池安全性問題

鋰電池熱失控事故的觸發原由有很多種，依據觸發的特征，可以分為機械濫用觸發、電濫用觸發和熱濫用觸發三種方式。

機械濫用：指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等；

電濫用：一般由電壓管理不當或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等；

熱濫用：由溫度管理不當導致的過熱引起的。

圖1鋰電池熱失控事故的不同觸發方式

這三種觸發方式之間相互關聯，如上圖所示，機械濫用一般會引起電池隔膜的變形或破碎，導致電池內部正負極筆直接觸短路，出現電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產熱增加，引起電池溫度上升，發展為熱濫用，進一步觸發電池內部的鏈式產熱副反應，最終導致電池熱失控發生。

電池熱失控發生的根本原由是由于熱量積累/溫度上升而引發的內部一系列不可逆產熱副反應，這些反應相繼發生，放出大量的熱量，形成鏈式反應。

圖2鋰電池熱失控機理

上圖是某款商業鋰電池的熱失控機理示意圖。可以看出，在熱失控過程中，鋰離子電池負極的開始進行副反應，首先是SEI膜分析反應（70～130℃）和嵌鋰石墨負極與溶劑反應（120℃～200℃）等。電解液中的溶質LiPF6在高溫下也會發生分析，生成PF5等。當溫度上升到200℃左右時，正極材料開始分析，并釋放出氧氣。正極材料的分析溫度取決于正極的組成和嵌鋰狀態，對常用的鎳鈷錳三元正極LiNixMnyCo1-x-yO2，鎳含量越高、鋰含量越少，正極材料的分析溫度越低。高溫下，正極材料及其萌生的氧氣均為強氧化物，會與作為強還原物的電解液和負極材料發生強烈的氧化還原反應，釋放大量的熱量，引發電池劇烈溫升，并進一步引起黏結劑反應、電解液燃燒等反應，導致電池發生熱失控。

圖3某款三元鋰離子動力電池熱失控不同階段的機理

表1某款鋰離子動力電池熱失控的分階段特征與機理

在絕熱熱失控探測下，可以定義幾個特征溫度（自產熱起始溫度Tonset，熱失控溫度TTR，最高溫度Tmax），以定量評估電池的熱失控特性，如圖2所示。其中Tonset為自產熱起始溫度，即電池自產熱速率高于0.02℃/min的溫度，高于此溫度，電池將出現分明的自產熱；TTR為電池的熱失控溫度，一般定義為電池的自產熱速率高于1℃/s的溫度，在此溫度后，電池將出現劇烈溫升，溫升速率可能高達105℃/min，Tmax為熱失控過程中的最高溫度，可高達1000℃。

二、鋰電池老化衰減機理

鋰電池的老化衰減外在表現為容量衰減和內阻增加，其內部的老化衰減機理包括正負極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

圖4鋰電池老化衰減機

正極材料容量損失：主要因為過渡金屬溶解、材料晶體結構混排、材料顆粒破碎、不可逆相變等引起。正極的過渡金屬溶解不僅僅會導致正極材料損失，溶解的過渡金屬還會穿過隔膜，在負極表面析出，加速負極SEI膜的形成。正極集流體和黏結劑在使用過程中會發生分析或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發生反應，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會造成電解液減少和可用鋰離子的消耗。

負極材料老化衰減：發生的反應主要為SEI膜的破碎/重新生成和溶劑分子共嵌等。石墨負極顆粒在充放電循環過程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破碎。SEI破碎后，負極材料與電解液接觸，又會發生反應，生成新的SEI膜。SEI膜的破碎和重新生成會導致負極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內阻增加。在低溫充電或大倍率充電下，負極表面還可能有金屬鋰析出。析出的金屬鋰非常活潑，與電解液發生反應，引起可用鋰離子損失和內阻增加。與正極類似，負極集流體和黏結劑在使用過程中也會發生分析和腐蝕。其中，在過放電等情況下，負極對鋰電勢會升高到3V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會在正極表面析出，并形成銅枝晶。銅枝晶會穿過隔膜，造成內短路，嚴重影響電池的安全性能。

三、鋰電池全生命周期安全性演化

在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機理和外特性表現不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。老化衰減途徑可分為循環老化和儲存老化兩種。

3.1循環老化對電池安全性能的影響

在常溫/高溫循環老化工況下，電池耐過充電、短路等電濫用的性能變差，主要表現為老化電池在過充電、短路等探測下發生起火、爆炸，未能通過探測，而新電池均能順利通過上述探測。電池耐電濫用性能下降的主要原由為內阻的上升，導致電池在電濫用下的焦耳產熱增加，更容易發生熱失控。而研究聲明，循環老化衰減前后，電池在針刺、擠壓等機械濫用下的安全性能變化不大，聲明電池的機械特性基本不隨循環老化而發生變化。電池在常溫/高溫循環老化工況下熱穩定性的變化情況與材料體系有關。部分研究聲明，常溫/高溫循環老化后，電池在絕熱熱失控探測下的自產熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降，且自產熱速率也輕微增加，聲明循環老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發生自產熱和熱失控；而也有部分研究聲明，常溫/高溫循環后，電池的自產熱速率降低，電池的熱穩定性提高。造成這種區別的原由主要在于負極SEI膜在循環過程中的變化。循環過程中，部分電池的負極表面SEI膜的非穩態成分逐漸轉化為穩態成分，SEI膜逐漸變得穩定，可以更好地保護石墨負極，提升了電池的熱穩定性；而部分電池負極表面的SEI膜在循環過程中不斷的破碎，重新生成新的不穩定的SEI膜，對石墨負極的保護作用逐漸衰弱，導致石墨負極在更低的溫度下就開始與電解液發生反應，電池的熱穩定性下降。部分電池在大倍率充電下會出現負極析鋰，造成電池熱穩定性下降。

在低溫循環老化下，電池的安全性能會發生分明的變化，如表1所示。研究聲明，低溫循環老化后，電池在絕熱熱失控探測下的自產熱起始溫度Tonset會發生分明的下降，在正常的使用范圍內（<50℃）便有可能發生自產熱，且產熱速率分明增加，電池的熱穩定性急劇下降。低溫循環老化后，電池熱穩定性下降的主要原由是負極表面析鋰，析出來的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發生反應，造成電池自產熱起始溫度Tonset降低和自產熱速率劇增，嚴重危害電池的安全。

3.2儲存老化對電池安全性能的影響

對于在常溫/高溫下儲存老化的電池，研究聲明，老化衰減后的電池在絕熱熱失控探測下，自產熱起始溫度Tonset增加，自產熱速率有一定程度的下降，且自產熱起始溫度Tonset的增加和自產熱速率的下降隨著儲存時間的增加而更加分明，聲明儲存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲存老化后電池熱穩定性的提升主要源于負極表面的SEI膜逐漸變得穩定，在儲存工況下，負極的SEI膜不會發生破碎和重生，其中的非穩態成分在長時間的儲存中逐漸轉化為穩態成分，SEI膜穩定性提升，可以更好地保護石墨負極，提升了電池的熱穩定性。然而，電池在儲存老化過程中可能會萌生氣體，導致電池發生膨脹，影響電池的安全性。在過充電、短路等電濫用下，與循環老化類似，由于內阻的增加，電池的焦耳產熱會增加，導致儲存老化后電池的耐電濫用性能下降。

3.3電池老化衰減機理與安全性能演化的關系

基于現有研究，通過分解不同老化途徑下，電池內部的老化衰減機理及其引起電池安全性能變化的作用機制，可以總結得到電池老化衰減機理與安全性能變化之間的關系，如下表所示。

表2電池老化衰減機理與安全性能演化的關系

正極：正極材料老化衰減機理包括晶體結構混排、表面形成鈍化膜、過渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結構在循環過程中有可能發生混排，變得不穩定，會引起正極材料熱穩定性下降，在較低的溫度下便開始分析產氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導致電池熱穩定性下降。而正極表面形成鈍化膜會增加電池的內阻，導致電池充放電過程中的焦耳熱增加，耐過充電能力下降。正極的過渡金屬離子溶解不僅僅會導致正極活性材料損失，溶解的過渡金屬離子還會穿過隔膜，在負極表面析出，加速負極SEI膜的形成和穩定，有助于提升電池熱穩定性。正極的老化會導致活性材料的損失，在過充電過程中，在過充入較少的電量下便有可能完全脫鋰產氧，導致電池的耐過充能力下降。

負極：負極一大問題是表面析鋰。析出的金屬鋰非常活潑，在很低的溫度下（<50℃）便開始與電解液發生反應，引起電池自產熱起始溫度Tonset的分明下降和自產熱速率的快速上升，嚴重危害電池的安全性。而負極表面穩定的SEI膜的形成則有助于保護石墨負極，提升電池的熱穩定性。另外，負極活性材料的損失會使得電池在過充電過程中更早地開始析鋰，削弱電池的耐過充能力。

其它：電解液在老化過程中可能會發生氧化分析，萌生氣體，導致電池內壓增加甚至體積膨脹，在安全探測過程中更加容易發生噴閥，降低電池的安全性。而電池的內阻在老化過程中會由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結劑/導電劑失效等原由而不斷增加，導致電池充放電過程中的焦耳熱增加，耐過充電能力下降。在老化過程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會增加電池發生內短路的概率，降低電池的安全性。對于內部極片為卷芯結構的電池，卷芯在老化過程中會萌生應力，進一步發生變形，導致各處的電解液浸潤程度、電導率等萌生差異，引起電流分布不均，容易發生局部析鋰，并導致局部熱點增加，降低電池的熱穩定性。

總體而言，老化電池的耐過充能力會有一定程度的下降，主要由于內阻增加和正負極活性物質的減少，導致電池過充電過程中焦耳熱增加，在更少的過充電量下便可能觸發副反應，引發電池熱失控。而在熱穩定性方面，負極析鋰會導致電池熱穩定性的急劇下降。

四、結語

鋰電池的熱失控通常由機械濫用、電濫用或熱濫用等引發，電池內部會相繼發生SEI膜分析反應、負極與電解液反應、正負極氧化還原反應等。當鋰離子電池不斷老化時，電池內部的副反應（SEI膜增厚、負極析鋰、電解液氧化等）會引起電池容量的衰減和內阻的增加，而且導致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發生變化。

在常溫/高溫循環老化下，由于內阻的上升，電池在充放電下焦耳熱增加，耐電濫用性能下降，電池熱穩定性也會有一定程度的變化，變化規律與電池的材料體系和工藝水平相關；

在常溫/高溫儲存老化下，電池的耐電濫用性能也會降低，但由于負極的SEI膜在儲存過程中穩定性提升，電池的熱穩定性會得到提升；在低溫循環老化下，電池的熱穩定性會急劇下降，主要原由是負極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發生反應，造成電池自產熱溫度Tonset降低和自產熱速率劇增，嚴重危害電池的安全性。

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