GITT辦法測量鋰電池活性物質Li擴散系數

Li+在活性物質內的擴散是一個緊要的反應過程，也是鋰電池內部化學反應的限制環節，因此Li+擴散系數是鋰電池活性物質緊要的一個參數，擴散系數對鋰電池倍率性能有著緊要的意義，恒電流間歇滴定法（GITT）是一種緊要的擴散系數測定辦法。

GITT辦法假設擴散過程主要發生在固相材料的表層，GITT辦法主要有兩個部分組成，其中第一部分為小電流恒流脈沖放電，為了滿足擴散過程僅發生在表層的假設，恒流脈沖放電的時間t要比較短，需要滿足t< 2/D ，其中L 為材料的特征長度 ，D 為材料的擴散系數；第二部分為長時間的靜置，以讓Li + 在活性物質內部充足擴散達到平衡狀態。

下圖為一個典型的GITT測量擴散系數的過程，采用的電池為1.2mAh的扣式電池，正極材料為NCM，探測前首先將電池充電到100%SoC，然后按照0.1C放電15min，然后靜置30min，每次放電約莫相當于2.5%的SoC，因此總計能夠進行40次循環，由于金屬Li負極對于電池電壓變化的影響非常小，因此探測過程中的電壓變化主要來自于NCM材料，也就是說采用該辦法得到的擴散系數主要反應正極材料NCM的擴散系數。

完成了探測后我們就需要利用上面得到的數據對NCM材料的擴散系數進行計算，這其中我們主要關心4個電壓數據，一個是脈沖放電之前的電壓 V0；一個是恒流放電瞬間電壓V1，V0與V1之間的差值主要反應的是電池內部的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗等對電壓變化的影響；一個是恒流放電結束時的電壓V2，主要是由于Li+擴散進入到NCM材料內部引起的電壓變化；一個是在靜置后期的電壓V3，這主要是Li+在活性物質內部進行再擴散，最終達到穩態導致的活性物質的電壓變化。依據上面得到的數據，以及費克第二定律我們可以采用下面所示的公式進行計算Li+在鋰電池內的擴散系數。

上式中nM為摩爾數量，VM為摩爾體積，S為界面面積，t為放電脈沖繼續時間，如果我們假設NCM顆粒為剛性小球，半徑為Rs則上式可以轉化為下式2。但是從下式我們也能夠留意到一些問題，例如對于具有非常平坦電壓平臺的材料例如LTO、LFP和石墨等材料，在電壓平臺范圍內由于Vs變化非常小，接近于0，因此導致最終Ds的值也接近于0，這顯然是不準確的。為知道決這一問題，美國賓夕法尼亞州立大學的Zheng Shen（第一作者）和Chao-Yang Wang（通訊作者）通過最小二乘法對GITT探測結果進行優化解決，從而大幅提升了GITT探測的準確性。

下圖為扣式半電池的模型，正極為球形的NCM材料，負極為金屬Li，在該半電池中的阻抗模型如下式所示，公式中參數的意義如下表所示

下圖展示了依據本文開始的第一張圖片所展示的探測數據，采用最小二乘法的LS-GITT辦法與一般GITT法探測得到的鋰離子材料固體擴散系數（下圖a）與誤差（下圖b），其中NCM材料的顆粒半徑Rs=5.3um，從下圖a中能夠看到兩種分解辦法得到的Ds基本都在10-10-10-11cm2/s之間（SoC>10%），這與文獻報道基本上一致，但是能夠看到采用LS-GITT（實心數據點）辦法得到的數據波動要更加小一點，從下圖b中的誤差分解中能夠看到LS-GITT辦法（實心數據點）的誤差要顯著小于一般GITT辦法（空心數據點），在大多數SoC范圍內（60%-100%）LS-GITT的準確度都要比GITT高一個數量級，傳統的GITT辦法在SoC為20-60%的范圍內比較準確，一旦超出這個范圍后則準確度分明下降，而經過優化后的LS-GITT辦法則在15%-100%的范圍準確度都非常高。

之所以GITT的準確度低于LS-GITT主要是因為GITT辦法認為活性物質主要是表面擴散而忽略了活性物質顆粒內部的容量，我們以NCM材料為例，L2/D約莫為5000s，而放電脈沖時間為900s，雖然小于5000s，但是不滿足遠小于的條件，因此實際上得到的電壓變化數值不僅僅蘊含表面擴散的數值，還蘊含體現SoC變化導致的電壓變化，因此導致了采用傳統的GITT辦法得到的擴散常數偏大。雖然理論上我們可以通過降低脈沖放電時間的辦法提高GITT的精度，但是非常不幸的是隨著脈沖時間的變小，Vs的變化將變小，又會導致測量精度降低，噪聲增加，同樣會引起最終得到的擴散常數D誤差增加。

針對傳統的GITT法存在的一些問題和不足，ZhengShen通過引入最小二乘法，克服了GITT法在某些SoC范圍內準確度不夠的問題，顯著提升了在大多數SoC范圍內恒電流間歇滴定法的計算精確度，對于活性物質中Li+擴散系數的測定具有緊要的意義（感興致的小伙伴可以參看原文知道相關內容）。

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