固態電池的產業發展之旅尚遠

2021-04-25 ryder

在產業化目前沒法實現的情況下，眾多企業選擇從特種和數碼范疇切入，邊養活自己邊搞研發，等到技術和產品成熟后，再大規模進入電動車與儲能市場，自上而下滲透，挖掘更多下游需求。

液態鋰電池到300Wh/kg以上就遇到瓶頸了，但是固態鋰離子電池理論能量密度為700Wh/kg，更大能量密度空間成為一些企業追求固態電池的一個緊要原由。

就目前情況來看，實在是這樣，液態鋰離子電池進展步伐越來越艱難。4月份寧德時代才剛剛宣稱能制造出能量密度為304Wh/kg的NCM811電池樣品，而目前普遍認為現有鋰電池體系的能量密度上限是350Wh/kg。

而據NE時代知道，清陶目前加工的聚合物電池能量密度在240-310Wh/kg左右。從兩家企業研究的時間跨度來看，固態電池在能量密度上實在起點比較高。

但是，起點高并不意味著就能被車企和市場接納。至少從成本和可制造性上來看，還需要一段時間。

被車企和市場接受的前提是，固態鋰離子電池至少在成本上比液態鋰離子電池更低或者相當，這是很實際的，否則車企為什么要用固態電池呢？

固態電池市場：產業化之路尚遠

但是就目前成本測算來看，固態鋰離子電池成本遠高于液態鋰離子電池。

由于三層復合電解質層固態電池的加工過程與SOFC電池接近，所以此前有論文將固態電池和與其接近的SOFC（固體氧化物）燃料電池成本進行大致對比估算。

SOFC電池的加工成本，包括人工和燒結在內的出產成本占到了75%，而材料成本僅為25%。

有研究顯示，假設隨著固態電池技術的發展，氧化物固態電池電解質LLZ最低成本能夠由2000$/kg降低到50$/kg，在電池結構相似的情況下，陰極LNMO厚度為70um時，每個原電池材料成本為0.12$，如果陰極的厚度提高到150um，則每個原電池材料成本會提高到0.23$。

所以目前單從技術和材料價格來看，氧化物固態電池沒法與液態鋰離子電池相比。但是行業普遍認為，由于固態電池的加工成本中大多數為加工過程成本，因此張大加工規模成為降低電池的成本的緊要砝碼。

從加工成本來看，圖b分明可以看出，在小規模加工（10000個HEV電池/年）時加工過程成本會達到750-2500$/kWh，但是如果產能張大到1億個/年（相當于10-20GWh的年產量），則加工過程成本會大幅下降到75-240$/kWh。

就氧化物固態電池來看，加工過程成本依然占比超過50%，相比于鋰電池（過程成本僅為20-30%）依然分明偏高。

該研究聲明，如果固態電解質LLZ下滑到50$/kg的價格，并實現大量量產的話，最終全固態電池的出產和材料成本有望下降到140-350$/kWh，而目前三元鋰離子電池電池系統價格為1.1元/wh。

而輝能此前測算結果顯示，固態電池在cell層面成本要高出液態電池,即使產能達到20GWh時,固態電芯成本仍是液態的1.1倍。

PACK層面,當產能達到20GWh,實現一定的規模效應,固態電池的成本是液態的98%。若是類固態電池MAB技術,PACK成本會更低,約莫為競爭對手的七成。

像清陶、輝能、豐田等研究固態電池的企業，目前研發也沒到全固態電池階段，除了技術不成熟之外，整個市場暫時到不了20GWH的量產級別。

雖然從成本上來看，固態鋰離子電池目前要達到實現產業化可能性不大，但是如果拓寬時間長度，通過規模化加工攤薄成本，將來還是有可能的。

但是就全固態電池企業現狀來看，目前還存在很多技術上需要處理的問題。

固態電池企業面臨的問題

界面和鋰枝晶的問題一直被固態電池企業所關注和研究。

業內共識是鋰離子電池要達到500Wh/kg的目標，負極要用到金屬鋰，但是固態電解質與金屬鋰負極接觸無浸潤性，界面更易形成更高接觸電阻。

固體電解質與電機界面在不充足接觸的情況下，組分相互擴散甚至反應及形成空間電荷層現象，造成固態電池內阻增大、電池循環性能變差。

目前知道到的處理思路是通過半導體材料的修飾，讓其與金屬鋰的反應從而改變它與金屬鋰的界面潤濕性，另一種思路是在金屬鋰內部加入一些石墨粉來調節金屬鋰的性質，可以很好地使用在鋰硫體系中。

依據同濟大學材料科學與工程學院研究發現，使用半導體材料的修飾之后，可以將鋰鑭鋯氧925歐的界面阻抗降低為127歐，采用時候墨粉調節金屬鋰的辦法也能將界面阻抗下降10倍至11歐。

雖然在界面問題上，目前有企業提出了可行的處理辦法，但是，鋰枝晶的問題問題，也是伴隨著高電子電導率而生。

此前，美國馬里蘭大學相關研究人員對Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5固態電解質中金屬Li枝晶的萌生和生長機理進行了深入研究，結果聲明LLZO和Li3PS4兩種固態電解質高的電子導電率是導致金屬Li枝晶萌生和生長的緊要原由。

因此高的電子電導率可能是引起LLZO等固態電解質中容量生長Li枝晶的原由。

固態電解質內部鋰枝晶含量的變化

上圖很分明可以看到，在整個鋰沉積過程中，LiPON-25℃的體相區域中的鋰含量保持恒定，LLZO和Li3PS4則在不同溫度下均有枝晶生成，溫度越高枝晶生長越多。

所以，固態電解質如果追求高電子電導率，同樣需要處理鋰枝晶的問題。

此外，在工程化層面，全固態電池在材料和工藝層面也面臨很多問題，比如充放電過程中的膨脹問題，加壓、涂布等加工工藝的挑戰，都是需要處理的問題。

不過，雖然固態電池存在諸多問題，但是不管是車企還是做材料出身的企業，都已經進行了布局，說明希望還是比困難多，有值得嘗試的價值。NE時代也盤點了部分固態電池企業的布局，供大家參考。

固態電池企業現狀匯總

贛鋒鋰業

贛鋒鋰業同樣選中氧化物厚膜路線。依據其發布的公告，由其研發的第一代固態鋰離子電池研制品已通過多項第三方安全探測和多家客戶送樣探測，單體容量10Ah，能量密度不低于240Wh/kg，1000次循環后容量保持率大于90%，電池單體具備5C倍率的充放電能力。截止至2018年12月31日，其40Ah固態鋰離子電池產品定型，產品的安全指標和綜合性能通過內部探測，達到研制品水平。

今年3月份，年產億瓦時級的第一代固態鋰離子電池研發中試加工線開始建設，計劃于2019年下半年建成投產。

臺灣輝能

輝能選擇的是氧化物厚膜的技術路線。它對自身固態電池的產品規劃是，2018年至2023年，第一代類固態電池沿用液態電池正負極，同時正極從NCM622升級到NCM811，負極從石墨轉向高SiOX含量（14%以上）的石墨復合物。2023年后為第二代固態電池，減少活性材料的使用量，正極為HNCA/HNMC，負極為金屬鋰或純硅。目前其PLCB和BLCB固態電池均為第一代產品。

當前，它在臺灣設有40MWh的中試線產能。產業化時間為2021年，其桃園G2線（GWh級）量產后產能將達1-2GWh。

A123Systems

A123Systems既走聚合物電解質路線，也開發硫化物、氧化物固態電解質。A123系統已經試制完成了具有16Ah和10Ah容量的樣品電池，除了上述電解質，還采用了811配比的鎳-錳-鈷酸鋰(NMC)正極和石墨負極的組合。此外，A123還計劃基于上述樣品電池，在2019年第四時度加工一種容量為50~60Ah的固體聚合物電池。該電池的A樣電池樣品將在2020年第一季度提供給汽車制造商，B樣樣品將在2021年初提供給汽車制造商，2022年~2023年左右將正式量產。

它目前建立了產能為10MWh的中試線，于2019年全面投入運營。

清陶新能源

清陶堅強固態聚合物的路線。去年11月，清陶建成第一條單體能量密度達到400Wh/kg的固態電池產線，推出第一批固態鋰離子電池產品，產品主要投用于特種電源、高端數碼等范疇。

它建成產能為100MWh的中試線。除此之外，今年7月，清陶新能源年產10GWh固態鋰離子電池項目簽約儀式在宜春舉行。該項目一期固態電池產能為1GWh，預計今年年底投產，二期產能9GWh，2020年6月底開工建設，此后兩年內投產。

北京衛藍

北京衛藍走的是氧化物+聚合物固態電解質路線。它開發出一種固態電池額定容量為4-8Ah，能量密度為240Wh/kg。據知道，北京衛藍已經掌握了包括金屬鋰表面解決、原位形成SEI膜技術、固態電解質、鋰離子快導體制備技術以及高電壓電池集成技術、陶瓷膜優化技術和集流體處理方案等多項技術。

目前，它處于中試線建設階段、一期項目總投資5億元，將于2020年3月投產，建成后預計形成年產100MWh固態電池的加工規模。

寧德時代

寧德時代主要走的是硫化物路線。目前它研制出容量為325mAh的聚合物鋰金屬固態電池，能量密度達300Wh/kg，循環達到300周以上，容量保持率達到82%。

比亞迪

比亞迪沒有對固態電池的技術開發路線設限，固態聚合物、氧化物均是它的目標對象。資料顯示，它申請了全固態鋰電池正極復合材料及一種全固態鋰電池的發明專利。

目前，其固態電池正處于小規模試用階段。而據外媒報道，比亞迪新興固態電池將于2021年開始在日本交付。