在MH—Ni蓄電池中使用新型凝膠改性隔膜

MH—Ni蓄電池作為近十年來飛速發展的高科技產品，它具有大比容量、高比功率、可高倍率充放電，以及壽命長、無記憶效應、無污染、免維護等特點。在能源緊張、環境污染嚴重的今天，已經顯示出了廣闊的使用前景。但是，在研究中發現，MH—Ni蓄電池在使用數百次后，性能大幅下降，最終導致電池失效。

歸結起來，主要原由有兩個：一是因為電池內活性物質隨循環次數的增加電極體積的溶漲，使電池隔膜發干而導致電池的失效。另外一個原由是，金屬氫化物電極內的金屬離子溶解后，通過電解液，進入正極，起到毒化正極的作用。可以看出使用液態電解液是使電池容易失效的一個緊要原由，同時MH—Ni蓄電池只能做成關閉型的，而不像聚合物鋰電池那樣可以做成各種形狀。已有很多人開展了將固態電解質使用于MH-Ni蓄電池中的可能性的研究，最早使用的是質子導體，制成了第一個全固態試驗MH—Ni蓄電池LaNi25Co24Al0l/（CH3）4NOH·5H20/NiOOH，聚氧化乙烯（pEO）、聚乙烯醇（pVA）等聚合物在KOH水溶液溶解后形成鹽絡合物具有導電性，將其作為電解質使用于MH—Ni蓄電池中，也制成了全固態試驗MH—Ni蓄電池。但是這些研究的固態電解質都有致命的缺點，其室溫電導率較低，與實際MH—Ni蓄電池中使用的液態電解液的電導率相比，還是有很大的差距。

在本研究中我們從隔膜人手，通過對隔膜的化學改性使其具有凝膠特性，作為過渡，將吸附堿液的隔膜作為電池的電解質，從而達到對整個電池特性的全固態化。同時也研究了以改性的凝膠隔膜作為電解質組成的試驗電池的各種性能，考察將其使用于商業MH—Ni蓄電池中的可能性。

1試驗

1.1試劑

丙烯酸，化學純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；丙烯酰胺，分解純，天津市科密歐化學試劑開發中心；N，N一亞甲基雙丙烯酰胺，分解純，天津市科密歐化學試劑開發中心；過硫酸銨，分解純，廣州化學試劑廠；氫氧化鉀，分解純，天津市化學試劑三廠；陰離子型聚砜，分解純，Aldrich：

1.2聚合物凝膠改性隔膜的制備

將1.5g聚砜（陰離子型）、0.75g亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）、0.56g丙烯酰胺（AA）和4.7g甲基丙烯酸（MAAC）溶于10mL去離子水中；充足攪拌至完全溶解；邊攪拌，邊緩慢滴加20mL40%KOH水溶液；調節溫度至室溫，加人引發劑過硫酸錢（ApS）0.038g；將聚丙烯（pp）隔膜浸人溶液中。充足吸收后，用玻璃板夾住；將其在熱臺上在90℃下每面受熱5rain；最后再在紫外線下每面照射7rain。

1.3試驗電池的設計

試驗電池的結構如圖1所示：正負極片采用車間配方，手工涂布在泡沫鎳基體上，正極理論容量約為280mAh/g，負極理論容量約為300mAh/g；采用正極限量，正負極容量比為1：1.5，隔膜分別采用純的聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜；電解液為7.2mol/L的KOH溶液。

1.4交流阻抗測電導率

將面積約1cm的待測隔膜夾人兩片不銹鋼電極問組成電池，采用交流阻抗辦法測其阻抗，依據復平面圖解法求出隔膜的比電導：所用儀器為pACMode1372，掃描范同l0~105Hz，偏置電壓10mV=1.5循環伏安試驗以鉑（pt）電極為工作電極，Hg/HgO為參比電極，在氮氣保護下分別對聚丙烯多孑L隔膜和聚合物凝膠改性過的聚丙烯多孑L隔膜在7.2mol/L的KOH溶液中進行伏安掃描，的掃描速度100mV·S-1—1.6充放電試驗將制成的實驗電池擰緊，浸人7.2mol/L的KOH電解液中，浸泡24h后，保證電解液充足進人電極內部，并潤濕電極中的活性物質：用DC一5電池探測系統以0.2C充放5次進行活化，然后以不同電流進行充放電試驗，探測其各種性能。

2結果與討論

2.1聚合物凝膠改性隔膜的電化學性能

由于在隔膜兩側上接枝了一層親水性的聚丙烯酸鏈段，聚合物凝膠改性隔膜的吸堿液速度要分明大于一般聚丙烯隔膜，如表1所示，改性后隔膜的吸堿液速度提升了3.5倍。降低了隔膜吸堿時間；同時，改性后隔膜的保濕率是一般聚丙烯隔膜的近3倍，說明凝膠改性隔膜能很好地保持堿液。

表1聚丙烯隔膜和聚合物凝膠改性隔膜性能參數的比較

當聚合物凝膠改性隔膜吸收電解液后，聚丙烯酸鏈段發生溶脹，在隔膜兩側形成一層凝膠膜，此凝膠膜飽含電解液，但整個隔膜是固態，電池體系未必需要液態電解液，從而使整個電池全固態化。

圖2給出了凝膠改性后隔膜的電導率和KOH水溶液電導率在25。C下隨KOH濃度變化的情況，與Vzssel等人提出的以pEO—K0H—H0體系組成的固態電解質相比，用凝膠改性后隔膜的電導率很高，比pEO—KOH—HO體系的電導率高3個數量級，幾乎與純的KOH水溶液相當。這是因為接枝的聚丙烯酸可以吸收儲存大量的KOH水溶液而形成凝膠。在整個體系中堿液的含量很高，這種行為類似吸水性樹脂。因此。其電導率的變化特性與KOH水溶液的電導率特性很相近。對于KOH水溶液的電導率在隨其濃度變換過程中可看出。KOH水溶液的電導率并不是隨著其濃度的提高而一直升高，而是存在一峰值。這可能是因為，當KOH濃度較低時，溶液中載流子較少，電導率較低；而當KOH濃度較高時，電導率的降低，是因為離子運動的受限所至：同樣的現象也發生在凝膠改性隔膜上，說明兩體系的導電機理是一樣的，都是KOH水溶液導電，將KOH水溶液固定到凝膠中對電導率的影響不大，從而使這種凝膠改性隔膜運用到電池中成為可能。

我們也以吸堿后的凝膠改性隔膜作為固態電解質，用鉑電極作為工作電極，對其進行了循環伏安特性的探測。整個試驗在氮氣保護下進行，掃描速度為100mV·S，掃描結果如圖3所示。眾所周知，對于KOH水溶液，在掃描電壓在1.0~0.6V（VS.Hg/HgO）范圍內會先后發生下列反應：吸附氫原子：氧化氫原子或在電極上形成氧化層；還原氧化層而對于凝膠改性隔膜，其循環伏安曲線也發生了類似的反應。比較兩曲線。沒有分明的差異。從這些結果來看，凝膠改性隔膜在充放電過程中沒有發生其它反應，如接枝的聚丙烯酸鏈段發生降解。說明這種凝膠改性隔膜在強堿中是穩定的，對電極性能的影響很小。

2.2試驗電池性能的探測

對用7.2mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜為電解質組成試驗電池，探測其在25℃下的充放電性能，結果如圖4所示。總體來講，兩電池的充放電曲線很相似，與商業電池的充放電曲線一致。但比較而言，在充電過程中。以凝膠改性隔膜為電解質的試驗電池的充電電壓相比較低，而在放電過程中，放電電樂平臺較高。

圖5是在25℃下凝膠改性隔膜試驗電池與聚丙烯隔膜試驗電池的循環壽命比較曲線。從圖中可看到，聚丙烯隔膜試驗電池在循環到75次后，其容量就下降到初始容量的70以下，與其密封電池相比，試驗電池的循環性能較差。這可能是因為電池開口，暴露在空氣中所致；而凝膠改性隔膜試驗電池有較好的循環特性，當循環50次后，其容量保持在初始容量的85%，循環到300次時，其容量仍達初始容量的70%。這說明隔膜凝膠改性后，其保液率的提高有助于提高實驗電池的循環性能。

圖6是用7.2mol/L的KOH溶液和吸堿后的凝膠改性隔膜，作為電解質組成的試驗電池在25℃下放置12d后的容量保持率。從圖中可看出，兩種試驗電池的容量保持性能比商業電池的差，一般商業MH.Ni電池在25℃下放置30d容量保持在80左右。導致這種差異，可能是岡為試驗電池開口。

暴露在空氣中所致。但比較兩種試驗電池，使用凝膠改性隔膜后，電池的容量保持率從原先的30%升高到近60%，提高了一倍。其原由：一是凝膠改性隔膜可以很好的保持堿液。戒備電池在充放電過程中隨著氧化還原反應的發生，導致堿液的分別不均及干涸；同時在隔膜兩側接枝凝膠層，可以有效地吸附在電池在充放電過程中正負極溶解下的金屬離子，如錳離子、鈷離子、鋁離子等，而這些離子在正負極間擴散正是造成電池自放電的緊要原岡，將其吸附在凝膠中使其擴散困難將極大降低自放電率，從而提高電池的容量保持率。可以預料使用凝膠改性隔膜后，電池的高溫自放電率也能降低很多，這方面的研究也正在進行。

圖7是凝膠改性隔膜在循環過程中失重率的變換情況。

由于隔膜需在強堿及高溫下丁作，因此改性后隔膜的穩定性非常緊要如果在使用過程中發生降解，會嚴重影響電池的使用性能和壽命為此，我們在實驗電池的循環探測過程中也考察了改性隔膜是不是發生降解。采用失重法來表征改性隔膜是不是發生降解，在循環探測每50次后，取出隔膜，用去離子水洗凈，真空干燥之恒重：探測結果如圖7所示，在循環探測的300次內，隔膜的失重率很小，除去誤差因素，隔膜的質量基本沒有發生變化，說明改性隔膜沒有發生降解。

3結論

較好地利用紫外接枝技術，我們在一般的聚丙烯隔膜兩側接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使電池體系全固態化。對凝膠改性隔膜進行的電導率及循環伏安探測聲明，其作為電解質的性能與KOH水溶液相當，對用凝膠改性隔膜組成的試驗電池研究聲明，電池的充放電性能及循環壽命均教好，特別是電池的儲存性能很好，與相同條件下用KOH水溶液為電解質的試驗電池相比，其容量保持率提高了近一倍。同時在整個試驗過程中沒有發現凝膠改性隔膜發生降解反應，說明凝膠改性隔膜非常穩定。這些結果都說明，在處理一些技術問題后，凝膠改性隔膜可以很好地運用于商業MH—Ni蓄電池中。

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除