預解決工藝對磷酸鐵鋰離子電池性能的影響！

磷酸鐵鋰離子電池以其良好的安全性和綜合電化學性能成為當前眾多電池公司和汽車制造公司關注的重點。鋰電池有機電解液中若存在痕量的水分和游離酸，即將與電解液中的鋰鹽作用形成氟化物并沉積在負極表面，此沉積物的存在將對SEI膜的形成有著緊要的作用。

但水和酸的含量過高，不僅會導致鋰鹽LiPF6的分析，而且會破壞SEI膜。LiPF6與水的反應速率隨溫度升高而增快，40℃下的反應速率常數是20℃時的3～4倍，60℃時增大到20℃時的8～12倍。鋰鹽的分析以及HF氣體的萌生，將造成電池循環壽命衰減，氣脹嚴重，存在一定的安全問題。

文章針對水分較高，不易烘干的磷酸鐵鋰20Ah動力電池，利用首次充電在電極表面發生的SEI成膜反應，將電池內部的水分取出，研究不同的預解決工藝對電池水分去除作用。考察預化成工藝、高溫存儲對電池性能（容量、極片狀態、電池厚度、內阻）的影響。

一、試驗

1電池制作

以磷酸鐵鋰為正極材料、石墨為負極材料，與粘結劑、導電劑、溶劑按照一定比例混合成正負極漿料，然后分別平均涂覆在鋁箔和銅箔表面上烘干，經過碾壓、裁切、烘干，制成試驗所需極片。極片經卷繞、裝配、注液、預解決、封口等，制作出方形磷酸鐵鋰動力電池，標稱容量為20Ah。

2預化成流程與化成流程

預化成流程如表1，表2所示

化成流程如表3，表4所示。

3探測設備

所有電性能探測均采用ArbinBT2000電池探測系統進行探測。高溫存儲使用MTL－02S恒溫箱進行控溫。

二、結果與討論

本試驗是建立在電池內部水分較高的情況下進行的。對于電池容量較大的磷酸鐵鋰動力電池，當內部水分較高時，極易造成金屬鋰析出，影響電池的容量發揮，甚至萌生死區。此外，電池內部的水分還會與鋰鹽（六氟磷酸鋰）反應生成氟化氫（HF）。由于HF腐蝕性較高，對電池內部正負極都將萌生一定的副作用，必將影響電池的循環壽命。在此情況下考慮采取不同的預解決流程、高溫存儲等辦法排除水分。

1預解決流程的影響

考慮改變預解決參數以達到反應進行完全、排除多余水分及氣體的目的。兩種預解決流程見表1和表2，不同預解決流程后電池的充電、放電容量、內阻和厚度探測結果見表5。從表5可見流程1的均勻放電容量為20．700Ah，大于流程2的均勻放電容量20．684Ah。兩種解決流程對電池內阻基本無影響。在化成電壓為3．65V時，預解決流程對電池厚度無影響。當化成電壓升至3．9V后，流程1的電池厚度為28．34mm，分明低于流程2的28．51mm，由此說明增加預解決時間對排除電池內部氣體并無優點。

綜合考慮放電容量、內阻、厚度三方面考察因素，流程1優于流程2，說明延長預解決時間并未達到預期的效果。

2高溫存儲的影響

由于LiPF6與水的反應速率隨溫度升高而加快，鋰鹽的分析將萌生HF氣體，造成電池鼓脹、循環壽命衰減。在預解決后，增加45℃高溫存儲8h，以達到加快反應進行，去除電池內部多余水分的目的。在預解決流程1解決后，考察高溫存儲對電池充電、放電容量、內阻和厚度影響的探測結果見表6。

從表6可見，沒有高溫解決的均勻放電容量為20．700Ah，大于高溫存儲8h后的均勻放電容量20．623Ah。電池內阻在高溫靜置8h后略有升高，可能是由于高溫靜置加速反應進行，造成電極表面成膜較厚。在沒有進行高溫靜置解決時電池均勻厚度為28．38mm，高溫靜置8h解決后電池厚度為28．62mm，說明高溫靜置實在可以加速水分與鋰鹽的反應，萌生更多的HF，有利于水分的消耗，但反應后的氣體無法較好地排出，仍滯留于電池內部，造成電池鼓脹。

3化成截止電壓的影響

通過調整化成電壓，避免由于水分帶來的負極片死區及析鋰現象，盡可能減少不可逆容量損失。電池化成解剖后負極片形貌見圖1，不同試驗條件及極片狀態匯總見表7。

從試驗結果可知，增加高溫存儲后，極片均存在大量析鋰的現象，這將造成鋰的大量損失，影響電池的各項性能。在不增加高溫存儲工序的四組試驗中，由于電池內部水分的影響，在3．65V化成截止電壓條件下，雖然可以避免析鋰現象，但均存在少量的死區，影響了電池的容量發揮。在3．9V化成截止電壓條件下，采用預化成流程1時，極片狀態最好，無死區及析鋰現象，而采用預化成流程2后，負極片上存在少量析鋰。綜合分解后可知，預化成流程1、無高溫存儲、化成截止電壓為3．9V時極片狀態最好。

三、結論

鋰電池中痕量水分的存在即可對電池性能造成分明的影響。針對電池水分較高情況下，通過調整預化成工藝、高溫存儲和化成電壓，改善電池的各項性能及負極片狀態。最終發現高溫靜置雖然可以加快反應進行，迫使水分完全反應，但并不能從電池中溢出，造成電池鼓脹，容量偏低。將化成截止電壓由3．65V提高至3．9V后，電池厚度變薄，容量發揮較好，同時解剖后負極片無死區及析鋰現象。

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