電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
我國廢舊動力鋰電池回收工業上緊要以濕法為主，回收正極材料中有價金屬，采用無機酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產品出售。緊要鋰電池回收公司以回收三元正極材料為主，一些小型公司正在回收磷酸鐵鋰正極材料，但技術水平較低。本文解析了清華大學在鋰離子鋰電池電池回收再利用方面產業化的進展情況。
一、前言
我國已經成為全球最大新能源汽車市場，2014年電動車銷售量為7萬輛，2015年為30萬輛，2016年達到50萬輛。隨著電動車關鍵部件電池使用壽命逐漸到期，動力鋰離子電池報廢量也越來越大。預計到2020年我國車用動力鋰離子電池需求將達125GWh，報廢量將達32GWh，報廢電池折算為質量將達到約50萬t；到2030年，車用動力鋰離子電池報廢量將達101GWh，報廢動力鋰離子電池量約116萬t。
目前廢舊動力鋰電池回收緊要有2種方式：一是梯次利用；二是拆解回收。對電池容量下降到50%以下的電池無法持續使用，只能將電池進行拆解并資源化回收利用。同時關于梯次利用報廢的電池，最終也要進行拆解及資源化利用。
鋰電池正極材料約占電池成本的40%，在廢舊鋰電池回收重點考慮重點是回收再利用正極材料。鋰電池按正極材料分成為磷酸鐵鋰及三元材料2個緊要品種，磷酸鐵鋰由于安全性及循環性能好廣泛公交車及小轎車，三元材料電池由于其體積能量密度大緊要用于小轎車，2種電池的市場占分量均在45%左右。由于磷酸鐵鋰發展的時間早，目前廢舊磷酸鐵鋰電池量更大一些。
在資源化回收利用方面國內的緊要專業回收公司如深圳格林美股份有限公司（簡稱格林美）、廣東邦普循環科技有限公司（簡稱邦普循環科技）、江西贛鋒鋰業股份有限公司（簡稱贛鋒鋰業）、超威集團和芳源環保等緊要對三元材料正極材料進行回收利用。磷酸鐵鋰回收緊要由南方一些小型公司進行回收利用，關于磷酸鐵鋰極片緊要回收鋰及鋁，磷酸鐵鋰中含鋰4%左右，折合碳酸鋰170kg左右，即1t磷酸鐵鋰粉體可回收碳酸鋰170kg。由于技術原由這些小型公司鋰回收率在85%左右，可回收碳酸鋰140kg左右，同時磷酸鐵鋰的主成分磷酸鐵（含量95%）沒有回收被廢棄，造成資源浪費。
現有磷酸鐵鋰正極材料回收技術存在緊要成分未回收、酸堿消耗量大、成本較高、排放廢水等問題。清華大學通過多年潛心研究開發了磷酸鐵鋰回收鋰電池的新工藝，該工藝具有回收成本低、回收率高、可實現清潔加工的特點，目前正在山東高佳控股集團進行產業化。
二．動力鋰電池回收再利用產業化進展
目前工業上回收鋰電池緊要分為火法及濕法工藝路線。
火法工藝以優美科Umicore公司研發的VAL’EAS流程解決廢舊鋰電池為高溫冶煉為典型（見圖1），廢舊鋰電池不經過預解決，筆直進入到冶煉爐內熔煉成合金，并進一步溶解合金，分離凈化后可獲得高純度的鎳（Ni）和鈷（Co）的化合物，熔煉過程中萌生的有害氣體會經過后續凈化解決后排放。該工藝緊要用于鎳氫及手機廢鋰電池（鈷酸鋰）的處置，Umicore公司位在比利時安特衛普的霍博肯建設了7000t/a的廢舊二次電池解決工廠。長沙礦冶研究院在中央公司電動車產業聯盟共性技術項目電池的回收再利用技術研究的資助下也開發了類似的工藝,廢舊鋁殼鋰電池采用低溫煅燒－高溫還原熔煉解決，最佳工藝條件為：造渣劑用量為鋁殼電池質量的3倍，焙燒溫度800℃，焙燒時間70min，熔煉溫度1450℃，熔煉時間20min.，合金中Co,Ni,Cu回收率分別達到95.19％、96.58％、90.93％。火法工藝簡單、易操作，且對各種廢舊電池具有通用的效果，但解決流程長，有價金屬綜合回收率較低。。
圖1火法解決廢舊鋰電池（鎳氫電池）工藝流程
目前國內主流的工藝路線為濕法解決路線，緊要回收廢舊鋰電池中正極材料中的有價金屬。濕法工藝要對電池進行預解決，得到廢舊電池正極材料粉體，采用無機酸浸出正極中的金屬離子，使金屬離子進入溶液，然后通過沉淀、萃取、鹽析、離子交換、電化學等辦法進一步分離、提純得到其Co、Ni、鋰等金屬元素化合物。
實際工業加工中浸出過程常采用鹽酸（HCl），硫酸（H2SO4）和硝酸（HNO3）浸出正極材料中有價金屬，同時添加氧化劑（雙氧水及氯酸鈉等），鹽酸浸出常用氯酸鈉作為氧化劑。同時有人研究了有機酸及生物浸出，但在實際工業中由于成本問題沒有采用。溶解后采用中和、萃取等方式除雜，得到凈化液萃取分離鈷、鎳、錳等，溶液中鋰采用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰與萃取分離得到Co、Ni、錳的化合物作為產品出售。目前緊要的廢舊鋰電池回收公司如格林美、邦普循環科技、贛鋒鋰業及芳源環保等公司均采用濕法工藝回收三元正極材料中有價金屬。這些公司沒有開展磷酸鐵鋰正極材料回收業務，磷酸鐵鋰正極材料緊要由南方一些小型公司進行鉅大鋰電回收利用，只回收其中鋰及極片上的鋁，其緊要成分磷酸鐵作為廢棄物丟棄。
清華大學通過多年潛心研究開發了磷酸鐵鋰回收的新工藝，在山東高佳集團正在建設1萬t/a磷酸鐵鋰及1萬t鈦酸鋰/年回收加工系統及20萬套/年廢舊動力鋰電池拆解加工線，廢舊鋰電池回收工藝路線見圖2。其工藝路線是將極片經破裂，氧化煅燒分離出鋁片及磷酸鐵鋰或鈦酸鋰粉料，經硫酸浸出，分離得到粗磷酸鐵或高鈦渣，溶液除雜用碳酸鈉沉淀成碳酸鋰產品可筆直出售；濾液用mvr蒸發結晶得到無水硫酸鈉（元明粉）產品作為副產物出售；粗磷鋰電池廠家酸鐵進一步精制得到電池級磷酸鐵前驅體，可以作為磷酸鐵鋰材料廠的原料；鈦酸鋰的浸出渣可作為高鈦渣筆直出售。
圖2綜合回收極片中鋰及有價成分工藝流程圖
該工藝緊要的創新點為：①正極材料中緊要成分磷酸鐵及鈦得到回收及利用，回收率均在95%以上；②采用單一的價格低廉的硫酸浸出，浸出過程不加任何氧化劑（雙氧水）可降低成本；③鋰的回收率得到提高，兩種原料的鋰回收率均在95%以上；④加工過程無廢水排出，副產品元明粉可抵消蒸發成本，實現清潔加工。
總體而言，目前工業上廢舊鋰離子回收再利用緊要聚集在正極材料的有價成分的分離回收方面，并以濕法為主。為了保證廢舊鋰電池整體綜合回收再利用，有必要在負極（石墨）、電解液、隔膜等方面展開研究，并實現產業化。尤其在拆解方面要重點研究，盡量實現廢舊鋰電池有價成分的物理分離，降低回收再利用成本，保證鋰電池行業的可繼續發展。
三．結語
總體而言，我國廢舊動力鋰電池回收處于初始階段，工業上緊要采用濕法回收正極材料中有價金屬為主，通過無機酸溶解，萃取分離得到金屬化合物作為產品出售。骨干鋰電池回收公司以回收三元正極材料為主，一些小型公司開展了磷酸鐵鋰正極材料回收工業加工，但只回收正極材料中鋰，技術水平較低，加工成本較高。清華大學在磷酸鐵鋰及鈦酸鋰回收方面正在開展萬噸級產業化踐行。
文/朱國才(清華大學核能與新能源技術研究院)
聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除
