要怎么樣預測三元電池容量衰減 ？

近年來，鋰電池在電動車范疇得到了廣泛的使用。然而電池容量會隨儲存和運行時間衰減，這對電池的安全性，循環壽命和使用成本均有不利影響。一般來講，引起電池容量衰減的原由緊要有四個方面：

1）負極側SEI的生長；

2）正極側電解液的氧化分析；

3）負極側活性物質的損失；

4）正極側活性物質的損失。

圖1引起鋰電池在儲存和循環時容量衰減的四種緊要因素

其中，后兩種因素可歸納為由化學-機械退化導致，如由于正負極在脫嵌鋰過程中的體積變化導致活性物質從集流體脫落等原由所造成的容量衰減。為了描述電池在儲存和循環過程中的容量衰減現象，人們提出了各種模型，如電化學模型，等效電路模型，基于中性網絡模型等。關于今朝主流的三元-石墨電池體系，也有基于回歸理論的模型來預測電池的容量衰減，但是還未有基于物理的預測模型見諸報道。

正文：基于此，近日來自普渡大學的EdwinGarcía（通訊作者）課題組報道了一種基于物理特性的動態描述電池容量衰減的模型，該模型同時考慮了SEI膜生長，正極電解液的氧化以及機械因素引起的電池容量衰減。并且，作者還結合試驗，探究了不同狀態下各種因素對電池容量衰減的貢獻。本文第一作者為AniruddhaJana。

1考慮SEI生成引起的容量衰減

關于SEI的生成反應，可以用反應式：S+2Li++2e-→P表示。接下來，其中S代表溶劑分子，P代表SEI產物，用ButlerVolmer方程描述該反應的動力學速率，有：is=nFKsCs(x=0,t)exp(-αnFηs/RT)。其中Cs（x,t）為溶劑分子在SEI層中的濃度分布。由于反應物和生成物在SEI層里同時受到擴散驅動，依據Fick第二定理有：？Cs/？t=Ds？？Cs(x,t)/？x2,生成物濃度也有類似的形式。考慮反應物和生成物在界面處（x=0），生成物和反應物的遷移速率相等，以此作為邊界條件，可得到反應物和生成物之間濃度的關系，則可解得is，將is從0到時間t積分乘以電極面積即可得到由SEI反應所消耗的容量。

2由于力學因素-活性物質損失導致的容量衰減

關于機械應力導致裂紋及活性物質脫離損失的容量，由于裂紋的萌生和電極顆粒周圍的環境十分相關，一般電流越大，越容易萌生裂紋。另一方面，由于電極的體積與其SOC狀態息息相關，因此，假定無應力狀態的電極充電狀態為SOC0，則正極SOC的影響為？SOC=SOC-SOC0,負極側？SOC=1-(SOC-SOC0),則有dQ/dt=d/dt？？SOC？Vr？CLi,max。其中ε為活性物質在電極中的體積分數，對上式積分即可得到正負極由于活性物質損失所造成的容量損失。

3由于電解液分析造成的容量損失

關于電解液分析，可以用與SEI生長類似的分解方式，關于反應EC→EC++e,同時還伴隨HF的萌生和鋁箔的腐蝕等副反應。關于這些反應，含義？G為反應所需的化學驅動力，而αZFη為電化學反應所要的驅動力。由此可以得到由于電解液氧化萌生的電流密度ieox=i0,eoxexp((-？G-αZFη)/RT)，再用和前面類似的思路，得到電流隨時間的積分，即可得到由電解液引起的衰減的容量。其各個因素導致的容量衰減公式總結于表1。

表1引起電池容量衰減的四種因素的模型

4導入初始值

以上三步成功將理論模型搭建完畢，在運行該計算時，還要輸入一些初始數據，如表三所示，除此之外還要輸入探測溫度，探測的截止電壓范圍，以及初始容量等參數。最后，作者含義了總的容量損失，在電流為0時，容量損失為QSEI+Qexo,關于電流不為零時，容量損失為Qtotal=QSEI+Qeox+QaAM+QcAM。關于本模型，采用Corei5解決器，以1ms每循環的計算速率計算，四種衰減機制所引起的容量計算每一種僅要50kb的存儲空間，關于計算機的要求較低，因此可以實現動態預測電池的容量衰減狀況。在模型中使用的實際參數見表2。

表2模型中引入的試驗參數

5試驗驗證比較

表3所采用的試驗比較數據，均來自之前所報道的結果

1）儲存狀態下的容量衰減

為了將本模型與試驗結果相互驗證，作者采用了已報道過的不同品牌的電池進行驗證，圖2展示了在不同SOC狀態下儲存一年左右的電池容量衰減狀態，從圖中可以看出，本模型的預測值與試驗符合的非常良好，并且由于本模型區分了不同的因素導致的容量衰減，因此可以通過不同的顏色比較來判斷在不同的條件下引起容量衰減的主導因素。關于在低SOC的電池，由圖中可以看出，容量衰減的緊要因素時SEI的不斷生長，而當電池處于較高電位的時候，電解液的分析也導致了一定程度的容量衰減，而當電池處于滿電態時，其容量衰減與本模型并不一致，這緊要是滿電態的電池衰減的緊要原由在于正極材料的結構變化，而這個因素并沒有被納入本模型。

圖2處于50℃下不同SOC電池的衰減性能，圖中a)50%；b)60%;c)70%;d)80%;e)90%;f)100%.圓圈代表前人報道的試驗值，顏色區域為本模型計算值。

圖3是不同SOC電池在不同溫度下儲存導致的容量衰減，比較的電池數據為之前報道的SonyNCM-石墨電池。在此比較中，可以看出試驗值與一些預測值出現了一些偏差，這緊要是因為預測模型所采用的參數來自于sanyo的電池，不同的電池廠家之間存在差異。比較不同溫度的容量衰減，說明在各種引起容量衰減的因素中，SEI生長對應的容量衰減受溫度的影響較大。在SOC小于50%時，電解液的分析幾乎不引起容量衰減，而當電池處于高SOC和較低溫度下時，由SEI生長和電解液分析引起的容量衰減幾乎相等。

圖3儲存溫度關于電池容量衰減的影響：a)50%SOC,0℃；b)100%SOC0℃；c)25%SOC20℃；d)50%SOC20℃；e)75%SOC20℃；f)100%SOC20℃；g)50%SOC45℃；h)100%SOC45℃。

2）循環狀態下的容量衰減

圖4比較了放電深度對電池容量衰減的影響，圖中不同序號的電池充放電深度不同，但是均勻的SOC在50%附近。發現當電池的開路電壓高于3.6V時，電解液分析導致的容量衰減占主導地位。并且當電池在高電位區的時間越長，則由SEI生長導致的容量衰減更劇烈。

圖4充放電深度對電池性能的影響，圖中電池均以1C速率充放電，充放電SOC范圍為：a)0-100%；b)10-90%；c)25-75%；d)40-60%；e)45-55%；f)47.5-52.5%。

圖5比較了充放電過程中均勻SOC對容量衰減的影響，可以看出，當電池一直處于高SOC態時萌生的容量衰減最多，并且其緊要來源于電解液氧化的貢獻。當SOC小于50%時，電解液的分析而導致的容量衰減很小。而當電池處于高SOC時，由于電極活性物質損失導致的容量衰減緊要由負極側引起，而當電池處于低SOC時，活性物質的衰減緊要由正極側引起。

圖5充放電均勻SOC對電池衰減的影響，圖中電池充放電SOC范圍為：a)90-100%；b)85-95%；c)70-80%；d)45-55%；e)20-30%；f)5-15%。

圖6比較了電池充放電速率關于電池衰減的影響。圖中電池均以C/2速率充電，1C速率放電。相比以1C電流充放電的電池，以1/2C電流充電會導致電池更長時間的處于3.6V以上，即電解液會分析的狀態，因此以1/2C充電會導致更嚴重的電解液分析行為。

圖6充放電電流對容量衰減的影響，圖中電池均以1C電流放電，1/2C電流充電，充放電SOC范圍分別為：a)1-99%；b)3-97%；c)6-94%；d)13-87%。

圖7進一步分解了在不同溫度下電池容量衰減原由比較，發現整體上由于電解液分析所引起的容量衰減幾乎不變，而由于SEI生長引起的容量衰減隨溫度不斷新增。

圖7溫度對循環過程中容量衰減的影響，圖中電池均以C/2電流充電，1C電流放電，其放電深度和溫度分別為：a)3-97%,25℃；b)3-97%,35℃；c)13-87%,35℃；d)3-97%,50℃；e)13-87%,50℃。

總結與展望

本文報道了一種基于物理特性的能夠動態監測電池容量衰減的理論模型。在本模型中，緊要考慮了來自四個方面導致容量衰減的因素，1）負極側SEI的生長；2）電解液在正極側的分析；3）負極活性物質的損失；4）由于顆粒導致正極側活性物質的損失。通過比較確定了本模型的有效性，進一步，區分了電池在不同狀態下引起電池容量衰減的緊要因素。關于電解液的分析，在高SOC狀態下是引起電池發生容量衰減的緊要因素。關于SEI的分析，在高溫下和均勻SOC狀態下占緊要因素。關于活性物質損失導致的容量衰減，負極側在高SOC時以及正極側在低SOC時比較嚴重。因此以上結果也聲明，為了降低電池在儲存和循環時的容量衰減，應當盡量在最低的SOC狀態下保存，以及在50%SOC狀態附近循環。因此，本文所報道的這種基于物理特性的具有較高精度的電池衰減預測模型關于實際加工具有緊要意義。

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