鋰電池的掘墓者們：金屬-硫電池

鋰電池已經在消費電子范疇取得了決定性的獲勝，隨著電動車產業的快速發展，鋰電池也在動力鋰離子電池范疇迎來了巨大的發展，但是隨著電動車續航里程的繼續新增，對動力鋰離子電池能量密度的需求也在不斷的提高。一般我們認為鋰電池的理論能量密度極限為350Wh/kg，要獲得更高能量密度就要采用新體系，在眾多的新體系中金屬-硫電池憑借著低成本、高能量密度吸引了廣泛的關注。

近日，以色列希伯來大學的MichaelSalama（第一作者）和MalachiNoked（通訊作者）等人對金屬-硫電池的發展現狀和研究辦法進行了分解和梳理。

要成為鋰電池的繼任者首先要具備以下特點：1）首先是成本上要比鋰電池更加具有優點；2）具有更高的能量密度和功率密度；3）循環壽命上要具有優點；4）原材料要盡可能無毒，來源廣泛。金屬-硫電池相比于鋰電池具有高能量密度、低成本和原材料來源廣泛的優點，是一種可能的鋰電池替代選項，但是金屬-硫電池在循環壽命、充放電效率和可靠性上依然無法滿足使用的需求。

1、一價金屬負極

傳統鋰電池上采用的石墨負極的理論比容量僅為372mAh/g左右，遠遠低于硫正極的理論容量，同時采用石墨作為負極時還要對其進行預鋰化，因此硫電池一般采用高容量的金屬負極，例如金屬Li（2860mAh/g）、Mg（2205mAh/g）、Na（1166mAh/g）、Al（2979mAh/g）等。在眾多的金屬負極中，金屬Li的相關研究報道最多，使用也最為廣泛，因此通常鋰-硫電池也就成為了金屬-硫電池的代名詞。

金屬Li作為負極在一次電池中是非常成功的，但是作為二次可充電電池的負極使用時，金屬Li負極依然面對很多的挑戰，例如高的界面反應活性，引起電解液的分析，Li沉積過程中形成鋰枝晶的傾向，以及充放電過程中巨大的體積變化，都對金屬Li負極的使用提出了巨大的挑戰。

針對Li、Na等高活性金屬負極界面反應活性大的問題，通常我們可以采用以下幾種辦法進行克服：1）在金屬負極表面涂一層惰性保護層；2）在電解液中添加特殊添加劑，從而在金屬負極表面形成一層理想的SEI膜；3）采用固態電解質。

表面惰性涂層

為了減少電解液在金屬Li、Na等高活性負極表面的還原分析，表面惰性涂層要具有離子導通能力和電子絕緣能力，研究聲明在金屬Li、Na等負極的表面沉積一層惰性的保護層能夠有效的抑制電解液的分析和Li枝晶的萌生和生長，顯著改善金屬負極的循環性能。

電解液添加劑

電解液添加劑能夠在金屬負極表面形成一層穩定的SEI膜，只要在電解液中添加足量的添加劑，就能夠使得SEI膜因為負極體積變化被破壞時，具有足夠的自修復能力，例如LiODFB、LiNO3等就是常用的添加劑。實際上繼續的SEI膜自修復能力是一把雙刃劍，在保持SEI膜的完整性的同時，也會造成界面副反應的繼續發生，不斷消耗活性Li、Na和電解液等成分，從而對電池的長期壽命造成影響。

固態電解質

近年來興起的固態電解質為處理金屬-硫電池存在的問題供應了新的希望，理想的固態電解質應當具有高的電化學、熱和機械穩定性，從而顯著的減少界面的副反應。目前常見的固態電解質緊要蘊含兩大類：1）聚合物電解質，例如PEO、PEGDME和PVDF-HFP等；2）無機電解質，例如Li2S-P2S5、NASICON等。

2、多價金屬負極

相比于Li、Na和K等一價金屬，多價金屬例如Mg、Al等的使用條件具有顯著的不同，例如許多的研究都聲明在多價金屬表面形成的SEI膜不僅僅是電子絕緣體，也是離子絕緣體，因此通常多價金屬會盡量避免其表面萌生惰性層。

Mg負極

最近已經有很多學者們報道了成功開發Mg負極可充電電池電解液，這些電解液都是采用了醚類電解液，緊要有三大類：1）含有有機金屬復合物的電解液；2）采用傳統Mg鹽的電解液；3）含有B鹽的電解液。這些電解液都能夠在Mg負極的表面避免SEI膜的形成，同時不同于Li、Na等金屬，Mg的沉積過程不會萌生金屬枝晶，因此金屬Mg電池具有非常好的循環穩定性，循環壽命可以與鋰電池相媲美。目前Mg電池面對的緊要挑戰緊要是尋找高容量、穩定的正極材料，而硫正極恰好具有這一特性，因此Mg-硫電池被認為是一種非常具有前景的下一代電池。

Al負極

相比于其他負極，Al具有最高的體積容量密度（8040mAh/cm3），Al負極面對的緊要挑戰是其表面傾向于形成高穩定的惰性層，但是最近的研究聲明離子液體能夠使得Al進行可逆的充放電，此外Al的高電荷密度也使得我們很難找到能夠供其嵌入的正極材料，而硫正極仿佛是一種可能的選擇。

3、硫正極

硫正極不同于一般的嵌入型正極材料，硫正極的反應是與金屬發生還原反應生成化合物，因此S正極的理論容量可達1675mAh/g，因此雖然S正極的反應電勢很低（0.407vs標準氫電極），但是金屬-硫電池依然具有非常高的能量密度。同時由于硫正極神奇的反應機理，使得S正極幾乎能夠與所有類型的金屬負極配合使用，大大拓展了金屬-硫電極的可能性。

硫正極在發生還原反應生成金屬硫化物時，會萌生顯著的體積變化（與Li發生反應體積變化高達71%），這會導致硫正極與導電網絡和集流體脫離，引起循環性能的下降。

醚類電解液是金屬-硫電池最為常用的電解液，這緊要是因為醚類電解液能夠很好的溶解硫正極的中間反應產物——多硫化合物，從而提高硫正極的利用效率。然而多硫化合物的溶解也會帶來一些列的問題，例如溶解的多硫化合物會擴撒的負極的表面，并發生還原反應，這就是所謂的硫電池的“穿梭效應”，這會導致金屬-硫電池的容量繼續的衰降。

處理硫正極“穿梭效應”的一種常見的辦法是通過將硫正極固定在碳骨架之中，從而使得溶解的多硫化合物呈現出一種半液態的狀態，避免其溶解到電解液之中

4、可充電金屬-硫電池

一價金屬體系

Li-S電池是研究最多，最為常見的金屬-硫電池，其理論容量可達2600Wh/kg，是一種理想的高比能電池。Li-S電池要處理的兩個最關鍵問題：1）處理多硫化物的溶解問題；2）處理硫正極的電導率低的問題。2009年Nazar等人曾經提出將硫正極裝載在多孔碳結構之中，直到今朝也是處理多硫化物溶解問題的有效辦法，但是這一辦法也導致了碳材料占比過大，影響了Li-S電池的能量密度。因此人們也提出了在硫正極表面設置一層惰性層的辦法，既能夠避免多硫化物的溶解，還能準許Li+通過，常見的涂層材料聚合物類材料、陶瓷材料、改性氧化石墨烯片等。

目前，唯一大規模影響的金屬-硫電池為高溫Na-S電池，商業的高溫Na-S電池已經使用在儲能等范疇。這種電池只能夠在高溫（300℃）下進行工作，其正極和負極都融化為液態，采用β-Al2O3作為隔膜，工作電壓在1.7V左右，能量密度為760Wh/kg。

多價金屬體系

多價金屬體系由于低成本、低毒性、來源廣泛和高安全性近年來得到了廣泛的關注，特別是Mg-S電池憑借著其出色的性價比近年來得到了快速的發展。Mg-S電池的理論體積能量密度可以達到3200Wh/L，但是Mg-S電池的開發難度要分明高于Li-S電池，因為Mg負極表面一旦被惰性層傾覆就會導致其失去活性，因此在Mg-S電池中要完全避免多硫化物從正極遷移到負極表面還原。

Al-S電池研究的相比較較少，目前的Al-S電池緊要是由金屬Al負極，離子液體和硫復合正極組成，工作電壓在1.2V左右。雖然Al-S體系的工作電壓較低，但是由于其電荷密度比較高，因此也具有較大的研究價值。

金屬-硫電池憑借著出色的能量密度、低成本、無毒和原材料來源廣泛等優點，是下一代高比能鋰電池的緊要候選者。但是金屬-硫電池依然面對很多問題要處理，特別是多硫化物溶解問題，其實多硫化物溶解并不可怕，適當的溶解有利于提高硫正極的利用率，但是溶解的多硫化物在正負極之間穿梭就會嚴重影響金屬-硫電池的容量，所以真正要避免的是多硫化物的穿梭問題。金屬負極的穩定也是開發金屬-硫電池要重點處理的一個問題。

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