電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
固態電解質相比傳統液體電解質電池由于其自身更高的能量密度，更寬的電化學窗口，較為靈活的運行溫度及較高的安全性正在成為一種緊要的電化學儲能技術。立方體石榴基材料La3Zr2O12（LLZO）是全固態鋰金屬電池中一種特別有前景的固態電解質。通過等價摻雜，室溫下鋰離子電導率可高達≈1.0mScm-1。而且有證據聲明摻雜劑類型會影響LLZO與鋰金屬的界面。然而，關于LLZO與金屬鋰或更高電勢的正極材料在長期的循環中是不是能夠保持界面穩定仍舊不是很清晰。在長期的循環中，任何（電）化學反應的存在都將導致電池故障，所以深入知道固體電解質與電極材料之間的界面反應性關于開發具有長壽命的高壓固態電池至關緊要。
但是由于許多試驗技術無法充足探究密閉環境中的界面電化學，因此理解固態電池的界面問題是一個很大的挑戰。基于此，本文提出了一種基于表面科學的辦法，用于表征密閉環境中鋰固態電解質界面反應。其原理就是將鋰在室溫下濺射到固體電解質材料中，并使用XPS監測界面化學反應。該辦法成功地監測摻雜材料中Nb的還原，這意味著摻雜實在在LLZO-Li界面反應性中起關鍵作用。
成果簡介
美國阿貢試驗室的NenadM.Markovic教授等人采用一種新的，基于表面科學的辦法來表征鋰/固體電解質界面反應，他們發現關于LLZO的三種摻雜類型都會發生一定程度的Zr還原，還原程度隨著摻雜含量的新增而新增，且Ta<Nb<Al。同時他們通過EIS和DFT，證明了Nb摻雜LLZO，Nb會優先在鋰/電解質界面還原，并擴散到內部，Ta摻雜時就沒有這種現象。借助EIS和DFT及觀察到界面處Zr的還原，與“氧缺陷”（ODI）界面的形成一致，這種結構決定了LLZO-Li界面的穩定性。相關文獻“Dopant-DependentStabilityofGarnetSolidElectrolyteInterfaceswithLithiumMetal”發表在Adv.EnergyMater.上。
研究亮點
本文提出了一種基于表面科學的辦法，用于表征密閉環境中鋰固態電解質界面反應。
該辦法操作簡單，可信度較高。
圖文解讀
圖1Nb摻雜的LLZO經過不同解決表面的O1s的XPS圖譜
（a）未拋光Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；
（b）拋光后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；
（c）80℃超高真空（UHV）退火后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜；
（d）500℃超高真空（UHV）退火后Nb摻雜的LLZO表面的O1s的XPS圖譜。
要點解讀：若將LLZO暴露在空氣中，表面會形成Li2CO3和LiOH，不僅會增大電池電阻同屬對調查LLZO與金屬鋰界面化學反應萌生影響，因此本文中對材料采用了不同程度的表面清理。圖（a）中，在未拋光的LLZO表面，除了可以看到材料的特征峰530.7eV之外，還可以看到在533.7eV的Li2CO3和532.8eV的LiOH。但是拋光后在圖（b）中LiOH的濃度仍舊很高，為了進一步清潔LLZO表面，這些樣品再拿到80℃下經UHV退火（c），最后，500℃再次退火徹底移除表面的Li2CO3。
圖2Nb-LLZO，Al-LLZO和Ta-LLZO的Nb3d和Zr3d的XPS光譜，未拋光（頂部），拋光（中間）和UHV加熱（底部）[紅色:鋰金屬沉積之前，藍色：鋰金屬沉積之后]
注：為了闡述并強調在這些表面上缺乏反應性，僅在未拋光的材料表面顯示Li沉積前后的比較。
要點解讀：為Nb，Ta和Al摻雜的LLZO制備三個不同的表面：未拋光，拋光和500℃退火，萌生總共9種不同的LLZO表面。將Li金屬筆直沉積在每個表面上，并保證沉積時間相同。然后立即在UHV條件下轉移樣品用于XPS表征。從圖S6b中，可以看出La在任何表面都沒有活性，但是在XPS中，由于Cu3s和3p核心水平的光譜疊加，所以不能對Al的2s或2p進行分解。對所以未拋光過的材料進行分解聲明，無論摻雜劑類型要怎么樣，在鋰沉積之后基本上沒有界面反應。然而，當鋰沉積到拋光的材料里時，在Nb摻雜的樣品中，可以看到有分明的峰證明Nb5+還原成Nb4+和Nb3+，但是沒有觀察到Zr4+的還原。當鋰沉積到經UHV退火的三種材料時，可以觀察到更大程度Nb的還原，以及存在額外的還原物質Nb2+和Nb1+。關于所有三種摻雜劑類型也觀察到Zr的還原，其中Al摻雜材料表現出最大程度的Zr還原以及在179.0eV處存在額外的Zr0峰。
表1Li金屬沉積后LLZO的元素還原百分比（由圖2中的XPS相對峰強度計算）和每摩爾LLZO的總電荷轉移（基于每種表面條件的氧化態的總變化）。-表示沒有變化。
要點解讀：經UHV退火后，Nb和Al摻雜的LLZO在與Li金屬反應后表現出相當的電荷轉移，分別約0.58和0.60mol電子轉移。這與Ta摻雜的LLZO形成鮮明比較，在界面處僅有0.08mole-轉移，聲明三種摻雜材料還原程度的總體趨勢是Al≥Nb>Ta。
圖3
（a）具有Nb-LLZO的Li-Li對稱電池，在72小時內不同時間段的EIS圖；
（b）具有Tb-LLZO的Li-Li對稱電池，在72小時內不同時間段的EIS圖；
（c）具有Al-LLZO的Li-Li對稱電池，在72小時內不同時間段的EIS圖；
注：插圖是每個摻雜LLZO樣品的初始EIS圖譜中高頻區域的擬合等效電路（黑線）。
要點解讀：為了將界面反應性與電化學應和相關聯，對稱Li||LLZO||Li電池進行了電化學阻抗譜（EIS）和恒電流循環探測（圖3和圖S7）。EIS光譜中顯示兩個半圓和一個低頻尾/半圓，為了考慮界面處的化學擴散，使用L-R1-（R2Q）-W等效電路模型擬合光譜。該模型聲明，在第一個半圓中，其峰值≈300kHz，對應于LLZO顆粒中的晶界傳導。該半圓存在于所有LLZO探測中，并且與文獻中其他地方報道的值一致。然而在對稱Li||LLZO||Li電池相比Au||LLZO||Au表現出額外的阻抗，其詳盡表今朝頻率≈1kHz處，并將其歸因于Li/LLZO界面反應性時電荷轉移電阻（Relectrode）。Al，Ta摻雜的LLZO其Relectrode約為100和50Ωcm2，然而在Nb摻雜中Relectrode卻有800Ωcm2。但這些電阻都非常低，并且是由Li金屬真空沉積形成Li-LLZO界面的結果。此外，盡管界面Zr的反應性程度最高，但Al摻雜的LLZO表現出非常低的界面阻抗（即Nb？Al>Ta），這表示界面反應性本身并不是一種有害現象，并且可能導致界面的自發穩定。在EIS光譜的低頻區域也觀察到第三個半圓，關于Al和Ta摻雜的LLZO，其在≈0.1Hz處顯示出峰值，但在Nb摻雜的LLZO沒有觀察到。此特征在等效電路模型中使用Warburg元素建模，并歸因于Li離子通過電容性，阻擋在界面層擴散的電阻。目前還不清楚為甚么Nb摻雜的LLZO樣品沒有出峰，它可能與Nb-LLZO/Li界面處的ODI結構有關，進而改變了對Li擴散的妨礙。在3天的測量過程中，Al和Ta摻雜樣品的EIS光譜基本不變，而Nb摻雜LLZO的電荷轉移電阻（R2）新增到1600Ωcm2。這聲明從XPS測量中觀察到的對Al和Ta摻雜樣品的反應性是表面限制的，而對Nb摻雜材料表面反應時不受限的，并且反應能深入到體相中。
圖4
（a）材料表面的Nb3dXPS光譜；
（b）材料表面的Zr3dXPS光譜。
注：材料的解決過程：將Nb-LLZOUHV退火后，與鋰金屬接觸反應3天然后拋光從表面除去約0.3mm的材料。
要點解讀：將Nb摻雜LLZO從探測過阻抗阻抗的扣電中取出，發現顏色已經發生了很大的變化，但是在Al和Ta摻雜的材料中并沒有顏色的變化。取出的Nb摻雜LLZO重新拋光但又移除表面的顏色變化的部分，進行XPS探測，結果聲明，在Nb摻雜LLZO中，有大量的Nb的還原。Nb-LLZO的XRD測量顯示存在晶格膨脹但沒有額外的雜質相形成（圖S11），這與Li嵌入一致并且聲明Nb的還原不會引起體相變化。體相中大量的Nb還原和晶格膨脹強烈地聲明，由于與Li金屬反應，額外的Li嵌入到體相中，驅動Nb的還原使得Nb摻雜LLZO從固體電解質轉變為正極材料。與Nb相比，樣品中Zr的XPS譜中僅觀察到Zr4+，聲明Zr的還原不會進一步進入本體。即Zr4+還原與ODI層的形成有關，而不是與LLZO-Li界面處的Li+的嵌入有關。我們留意到在這些探測并沒有電流通過，證明觀察到的反應性僅由LLZO與Li金屬接觸的固有熱力學穩定性驅動。
圖6LBASEILi的電化學性能
（a，b）兩種Nb摻雜LLZO的優化結構（a：體相摻雜，b：表面摻雜）；
（c）在有鋰和無鋰時，Nb，Ta體相摻雜和表面摻雜的能量差。
要點解讀：為知道釋Ta和Nb摻雜的LLZO的穩定性差異，作者通過計算每種摻雜劑的幾個實例并給出了均勻能量值，他們發現界面能量在很大程度上不依靠于摻雜元素。同時計算了摻雜和未摻雜結構的DOS（圖S12），但在DOS中觀察到Nb摻雜和Ta摻雜的差異很小，不足以解釋Ta和Nb摻雜的LLZO的穩定性差異。作者還考慮了每種摻雜劑類型的不同摻雜劑分布，摻雜劑平均分布在體相中或分散到表面，發今朝Ta摻雜的LLZO的情況下，在有鋰和無鋰時，摻雜劑原子分布在表面與體相的均勻能量幾乎相同，但在Nb摻雜的LLZO，Nb更傾向于在表面摻雜。這說明在熱力學上，Nb更容易取代LLZO表面附近的Zr位點，而Ta對表面和本體位點具有大致相同的偏好。在沉積的Li金屬存在下，Nb優先占據表面附近的Zr位點的能力略微強一些，這聲明Nb的摻雜會使得Li-LLZO界面有更高的反應性。這種高反應性可進一步導致反應深入到體相當中。
圖7示意圖說明摻雜劑類型對Zr亞晶格的化學組成的影響以及與Li金屬接觸的缺氧中間相的結構/厚度。Li層中的顏色梯度表示氧偏析到金屬中。
（a）Al摻雜的LLZO的結構示意圖，圖中有意省略Al摻雜劑，因為它們不能代替Zr；
（b）Ta摻雜的LLZO的結構示意圖；
（c）Nb摻雜的LLZO的結構示意圖（用于表示Nb4+和Nb3+的還原，Nbγ+用于表示高度還原的Nb2+和Nb1+）。
要點解讀：在所有情況下，ODI的形成可能萌生于Li金屬到LLZO主體的化學勢的梯度，該層的完整性和形成程度影響界面阻抗。由于Nb和Ta都作為Zr的取代摻雜劑，LLZO內摻雜劑的分布必然會影響ODI的形成和電子結構。DFT結果聲明Nb更傾向于分布在LLZO的表面，因此這種分布差異可能使得Nb摻雜LLZO上的Zr的反應性相關于Ta摻雜存在差異。在Ta摻雜LLZO的情況下，Ta平均分布并且對Li金屬穩定，導致整體表面更穩定。Ta穩定的還原性也可能導致更薄的ODI層，這可以解釋該材料中相關于其他摻雜劑類型的Zr還原程度相對較低的原由。相反，當界面處Nb含量新增，加上與Li接觸Nb發生顯著的還原，導致ODI的破壞和不穩定，使得觀察到的反應深入到Nb摻雜LLZO的體相中。
文章提出了一種基于表面科學的辦法，成功地研究了不同摻雜劑石榴基固態電解質與鋰金屬的界面性質。其原理就是將鋰在室溫下濺射到固體電解質材料中，并使用XPS監測界面元素的價態變化，并依據價態變化猜測界面性質。由于此過程完全是在沒有電流的情況下進行的，所以這就為研究密閉環境中鋰固態電解質與鋰的界面反應，研究固態鋰金屬電池界面性質供應了一種新的途徑。
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