誰限制了Li在電極界面處的電荷交換速度？

鋰電池儲存電能是通過Li+在正負極之間的遷移實現的，充電的過程中Li+從正極脫出，經過電解液后遷移到負極的表面，得到電子后嵌入到石墨的層狀結構之中，放電過程中Li+的遷移方向與之相反。因此Li+在正負極之間的遷移速度成為了鋰電池倍率性能的限制因素之一，通常我們認為Li+在正負極界面，特別是負極界面處的電荷交換過程速度相對較慢，更容易成為限制環節。

Li+在負極界面處的電荷交換過程緊要蘊含下面幾個步驟：1）Li+去溶劑化；2）Li+穿過SEI膜；3）得到電子還原為0價態，但是上面的三個過程到底哪一個是Li+在負極表面電荷交換過程的限制環節目前還存在爭議。

美國陸軍研究試驗室的T.RichardJow（第一作者，通訊作者）和加州理工大學噴氣推進試驗室的John-PaulJones（通訊作者）等人對Li+在電極界面電荷交換過程進行了具體的研究，研究聲明去溶劑化和穿過SEI膜都有可能成為限制環節。

中作者將Li+在正負極界面處的電荷交換分為下圖所示的6個步驟：

負極界面：

1）首先是溶劑化的Li+在SEI膜/電解液界面處發生去溶劑化；

2）Li+穿過SEI膜；

3）Li+在石墨負極表面得到一個電子，轉變為0價態，并嵌入到石墨。

正極界面：

4）Li+從LCO顆粒內部脫出；

5）Li+穿過正極界面膜；

6）Li+在電解液中發生溶劑化。

依據阿倫尼烏斯公式Li+的電荷交換阻抗可以通過下式進行表征，其中Ao為頻率系數，Ea為活化能，R為氣體常數，T為絕對溫度。其中Ea是表征Li+電荷交換過程要克服的勢壘，是掂量Li+電荷交換難易程度的緊要參數，Ea的數值我們可以通過log（1/Rct）與1/T的曲線的斜率得到，而Li+的電荷交換阻抗Rct可以通過交流阻抗探測得到，這也就為我們獲得Li+在電荷交換過程中的活化能供應了可能。

1.去溶劑化作為限制步驟的情況

Abe等人以高定向熱解石墨（HOPG）作為研究對象，當HOPG在1MLiClO4（EC：DEC）電解液中電勢低于0.4V時，會在表面形成SEI膜，因此Li+在負極表面的電荷交換首先要經過一個去溶劑化的過程，Ea為53-59kJ/mol，而在1MLiCF3SO3（DME）中電勢在1.1V時則不會形成SEI膜，因此Li+的電荷交換過程中不要經過去溶劑化過程，因此Ea僅為25kJ/mol，這聲明去溶劑化是Li+電荷交換的限制過程。

Ishihara分解了Li+在Li4Ti5O12/液態電解液界面的電荷交換過程，電解液為1MLiClO4，溶劑分別為PC、EC：DMC和DMC三種，在這三種電解液中Li+的電荷交換阻抗活化能Ea分別為64、54和37kJ/mol，這與Li+與PC、EC和DMC三種溶劑的溶劑化反應焓-217.1，-210和-190kJ/mol的趨勢是一致的，因此這也再一次聲明去溶劑化是電荷交換過程中的限制環節。

2.Li+在SEI膜中擴散作為限制環節的情況

SEI膜是電解液在負極表面分析形成的一層有機、無機混合層，能夠準許Li+通過，不準許電子通過。由于在正極和負極界面處Li+都會發生去溶劑化過程，因此倘若去溶劑化是限制環節，則正負極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應當是相近的，反過來倘若Li+在SEI膜內的擴散過程是限制環節，那么正負極的界面膜成分不同，因此正負極Li+電荷交換阻抗活化能Ea應當有分明的差別。

Jow等人以LFP/石墨全電池作為研究對象，電解液為1MLiPF6（EC-DMC-MB溶劑，VC添加劑），研究聲明負極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea為67kJ/mol，而正極的Li+電荷交換阻抗活化能Ea僅為33kJ/mol，由于在正負極界面處的去溶劑化過程是相近的，因此造成這一差別更可能是因為負極的SEI膜，與正極的CEI膜之間存在分明的差別，因此在這一情況下Li+在界面膜中的擴散成為了限制環節。

電解液添加劑關于界面膜的成分具有緊要的影響，Jones等人關于電解液添加劑關于Li+電荷交換阻抗的影響進行了研究，研究對象為NCA/石墨體系，電解液為1MLiPF6（EC：EMC：MP=20:20:60，MP為丙酸甲酯），然后在電解液中加入不同的添加劑（LiBOB、LiFSI等），形成不同成分的SEI膜和CEI膜。

不同添加劑關于Li+的電荷交換阻抗的影響如下圖所示，在-30℃下，負極的電荷交換阻抗要分明高于正極，從下圖a能夠看到采用LiDFOB和LiFSI添加劑電解液的負極電荷交換阻抗與空白組基本一致，但是采用其他添加劑的負極阻抗要分明高于空白組。從下圖b能夠看到在正極一側，采用VC、LiBOB和LiDFOB、PS添加劑電解液的正極電荷交換阻抗都要小于空白組。

下表為Li+在正負極電荷交換阻抗的活化能Ea，可以留意到LiFSI添加劑會使得負極的Rct和Ea都與對照組比較接近，同時添加LiFSI后NCA正極的電荷交換阻抗活化能Ea有所降低。但是添加LiBOB后負極的Ea出現了顯著的升高，不同的添加劑會在正負極界面形成不同成分的界面膜，而電解液的主體結構并不會發生顯著的變化，因此據此我們可以認為SEI膜是電荷交換過程的限制環節。

從上面的研究不難看出，在多數的情況下Li+的電荷交換阻抗多數是被Li+在SEI膜中的擴散過程限制的，惟有在SEI膜離子電導率非常高，或者界面膜不顯著（如LTO和LFP等）時才會出現去溶劑化成為限制環節情況。

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