正極溶劑的Mn元素要怎么樣影響電池壽命

鋰電池正極通常是由過渡金屬的含鋰氧化物構成，在充電的過程中的Li+從正極脫出，經過電解液擴散到負極表面，最后嵌入到負極材料之中，放電過程恰好相反。理論上鋰電池能夠無限次的進行充放電，但是實際上由于界面副反應的存在導致鋰電池在循環的過程活性Li不斷損耗和內阻的繼續新增，引起鋰電池的性能不斷劣化，最終導致壽命中止。

其中正極材料中的過渡金屬溶解，特別是Mn元素的溶解是導致鋰電池循環過程中壽命不斷衰降的緊要原由，一般來說我們認為Mn元素從正極溶解后，會經電解液擴散到負極表面然后發生還原反應，生成金屬態Mn或化合物Mn，破壞負極SEI膜導致負極SEI膜繼續生長，導致活性Li損失和電池阻抗的新增。但是，近日華南師范大學的CunWang（第一作者）和LidanXing（通訊作者）等人研究聲明，二價Mn元素溶解在電解液中時，由于其神奇的溶劑化結構會對碳酸酯溶劑和六氟磷酸根造成嚴重的破壞，從而造成鋰電池性能的繼續衰降。

我們了解離子在溶液中并非單獨存在，而是和溶液中的溶劑分子結合成為溶劑化外殼結構，作者在這里采用密度函數理論計算了Mn2+在電解液中的溶劑化反應能量，并與Li+與溶劑分子結合的能量做了比較，從下圖中能夠看到Mn2+與EC、DMC、EMC和DEC、PF6-、TFSI-的反應能量分別為？51.11,？41.49,？43.17,？43.97,？45.39和？72.37，這要比Li+的溶劑化反應釋放的能量更多，這聲明與Li+相比，溶劑分子和陰離子更傾向于與Mn2+反應生成溶劑化結構，同時我們比較這幾種溶劑的反應能也能夠發現，Mn2+更傾向于與EC和TFSI-結合。

分子動力學的計算則進一步聲明Mn2+溶劑化的內層結構緊要是由EC和TFSI-中的O占據，少量的被PF6-中的F和DMC中的O占據，由于Mn2+的電荷密度比Li+更大，而兩者的直徑由比較接近，因此Mn2+的第一層溶劑化結構要比Li+更大。同時分子動力學計算還聲明當PF6-與Mn2+形成溶劑化結構后P-F鍵的鍵長會比PF6-與Li+形成溶劑化結構時更長（1.77A與1.68A），這聲明當PF6-與Mn2+形成溶劑化結構后其反應活性會更強、更加容易分析，而分析生成PF5會促使碳酸酯類溶劑進一步分析，從而加劇鋰電池性能的劣化。

為了驗證上述理論計算的結果，作者配制下表所示的6種配方的電解液，然后在55℃下存儲8天，加速其可能存在的副反應。從下圖我們能夠看到不含LiPF6的電解液（1、3和4號樣品）在經過8天的高溫存儲后電解液顏色沒有發生改變，而含有LiPF6的2和5號樣品顏色發生了輕微的變化，聲明LiPF6是電解液副反應的緊要來源之一。倘若電解液中同時含有LiPF6和Mn2+（6號樣品），則我們能夠發現電解液發生了顯著的變色，這與前面分子動力學計算結構相一致。

Mn2+的存在不僅僅會造成電解液的分析，作者通過DSC分解發現同時含有LiPF6和Mn2+的6號電解液在64℃就開始出現一個放熱反應，這要比其他不含Mn2+的電解液低42℃（如下圖g所示），這聲明由于Mn2+的存在導致了電解液的熱穩定性出現了顯著的降低。

從下圖h關于電解液6的電性能探測能夠發現，在6號電解液進行高溫存儲前（h圖上）石墨負極能夠正常的進行充放電，而6號電解液進行高溫存儲后（h圖下）由于Mn2+的存在使得電解液發生了嚴重的分析，導致石墨負極的容量顯著降低，經過幾次循環后就無法完成放電。

前面的計算已經顯示Mn2+比Li+更容易與溶劑分子發生溶劑化反應，因此當電解液中的Mn2+擴散到負極表面時也會對Li+的溶劑化結構萌生影響，例如Mn2+將部分PF6-“拐走”，計算顯示Mn2+的溶劑化結構比Li+的溶劑化結構更加容易得到電子，而得到的電子并未進入到Mn的3d軌道，倘若此時Mn2+的溶劑化結構中不含PF6-，則該電子會給到EC分子，引起EC的分析，倘若此時Mn2+的溶劑化結構中含PF6-，則該電子會給到PF6-，引起鋰鹽的分析萌生PF5，從而進一步加劇碳酸酯類溶劑分子的分析。這聲明正極溶解的Mn元素在負極表面并不會被筆直還原為金屬，反而是在負極表面不斷的催化與其溶劑化的碳酸酯類溶劑分子和陰離子分析，惟有在負極表面電場強度比較大，Mn發生去溶劑化后，才有可能被還原為金屬態。

通常我們認為正極溶解的Mn元素會擴散到負極的表面，在負極表面發生還原沉積生成金屬態的Mn，然后繼續破壞負極表面的SEI膜，引起電池性能衰降，CunWang等人的研究聲明陰離子和溶劑分子與Mn2+溶劑化后會更加容易發生分析，特別是在負極表面的溶劑化Mn2+更傾向于將得到的電子轉移到與其溶劑化的EC分子和PF6-陰離子，從而不斷的催化電解液中的溶劑分子和鋰鹽的分析，進而導致鋰電池的性能急劇衰降。

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