新型添加劑助力高電壓電解液沖破4.5V魔咒

近日一則國軒高科推出302Wh/kg軟包電池的新聞刷爆網絡，在國家政策的引導下包括力神、CATL等公司在近年來也都紛紛推出了能量密度在300Wh/kg以上的軟包電池的產品。提升鋰電池能量密度的辦法緊要分為兩個大方向，一個是提高活性物質容量，這也是目前多數動力鋰離子電池廠家采取的技術路線（正極采用高鎳NCM811材料，負極采用Si/C復合電極），另外一個是提高工作電壓，通過提高工作電壓能夠有效的提高材料的電壓平臺，在容量不變的情況下儲存更多的能量。

通過提高活性物質容量的辦法提高鋰電池的能量密度已經遇到了瓶頸，進一步提高正負極材料的可逆容量困難重重，因此人們開始將關注要怎么樣提高鋰電池的工作電壓上，提高工作電壓的好處是多方面的，首先提高傳統材料（例如LCO、NCM等）的工作電壓能夠讓材料脫出更多的Li+，從而獲得更高的容量，其次充電電壓的提高也能夠提高電池的電壓平臺，從而讓電池輸出更多的能量，達到提高鋰電池能量密度的目的。但是要提高鋰電池的工作電壓首先要處理的就是電解液的分析問題，近日美國橡樹嶺國家試驗室的HailongLyu（第一作者）和Xiao-GuangSun（通訊作者）通過向傳統電解液中添加5%三甲基硅基丙二酸脂類添加劑有效的提高了NCA材料在4.2V、4.3V、4.4V和4.5V下的循環穩定性，研究顯示雙（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸鹽添加劑能夠有效的抑制電解液在NCA材料表面的分析，并減少NCA顆粒的粉化和破裂，從而有效的提升電池的循環穩定性。

試驗中HailongLyu采用了三種電解液添加劑，分別為雙（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸鹽（BTMSMFM）、雙（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSEFM）、雙（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSPFM），選擇常見的1MLiPF6（EC/DMC/DEC=1:1:1）作為空白電解液，分別向電解液中添加上述添加劑獲得試驗電解液。

上圖為空白電解液對照組和添加三種添加劑的電解液的首次充放電曲線（C/10），從圖中能夠看到雖然幾種電解液的曲線都是典型的NCA材料的充放電曲線，但是不同電解液之間還是存在分明的差別。首先三種添加劑的電解液的放電容量要分明低于空白電解液對照組，其次添加BTMSEFM和BTMSPFM兩種添加劑的電解液的充電曲線極化分明大于空白電解液和添加BTMSMFM的電解液。

下圖為幾種電解液的循環性能（C/2）曲線，從圖中能夠看到幾種電解液在循環上都出現了分段衰降的現象，其中含有添加劑的電解液循環突降出現的時間要早于空白電解液，但是含有添加劑的電解液在容量出現突降后，循環曲線又重新變得穩定，而空白對照組在發生容量突降后，NCA材料的衰降速度大大加速在循環200次后，容量保持率僅為10.2%，而添加BTMSMFM,BTMSEFM,和BTMSPFM添加劑的電解液容量保持率則分別為51.2%、38.4%和37.6%，可見三種添加劑能夠有效的提高NCA材料在4.5V下循環的穩定性，特別是BTMSMFM添加劑效果非常顯著。

HailongLyu認為添加劑提升NCA循環性能的關鍵在于添加劑在NCA材料表面分析形成了一層保護層，因此作者采用XPS工具對NCA表面進行了分解（結果如下圖所示），從C1s曲線可以看到NCA表面在287eV、288eV兩處有分明的峰，特別是含有BTMSMFM添加劑的電解液在288eV（O-C=O峰）處的峰要分明高于空白電解液，這聲明正極表面的惰性層緊要來自添加劑的分析。從O1s曲線能夠看到含有添加劑的電解液形成的正極惰性層中Li2CO3含量分明增多，有機成分有所降低。從F1s曲線能夠看到在添加劑電解液中NCA表面的LiF分明低于空白對照組，而來自添加劑的CF含量分明高于空白電解液，這聲明三種電解液添加劑能夠有效的抑制HF對正極表面的侵蝕。

下圖為不同的截止電壓關于NCA材料循環性能的影響，從圖中能夠看到在前100次循環中空白電解液容量衰降速度較慢，但是隨后容量出現跳水現象，隨后衰降速度加速，隨著截止電壓的提高，容量跳水的幅度也分明新增。添加2%BTMSMFM后，在4.2V、4.3V下電池容量衰降非常平緩，沒有出現跳水的現象，但是在將截止電壓提高到4.4V和4.5V后電池容量衰降速度大大加速。添加5%BTMSMFM的電解液在前期衰降速度非常快，但是隨后循環性能變得穩定，特別是在4.4V和4.5V截止電壓下，經過200次循環后容量保持率要分明高于空白電解液對照組和2%添加劑的試驗組。

為了分解添加劑提升NCA高電壓循環性能的原由，HailongLyu利用EIS對在4.5V循環不同次數的NCA電極進行了分解，從圖中能夠看到空白電解液和2%添加劑的電解液在循環中NCA電極的電荷交換阻抗繼續新增，分別從循環開始前的23.2歐姆/cm2和24.6歐姆/cm2，新增到了循環后的227歐姆/cm2和101.9歐姆/cm2，而5%添加劑的電解液在循環中電荷交換阻抗則要穩定的多，從循環25次后一直到200次，NCA電極的電荷交換阻抗沒有顯著的新增。

下圖為NCA電極在循環前后和循環200次后的SEM圖片，從圖中能夠看到在循環前NCA顆粒表面光滑，但是在經過200次循環后在一般電解液中的NCA電極表面被大量且破裂的SEI膜所傾覆，并且NCA顆粒也發生了粉化和破裂的現象。但是含有5%添加劑電解液中的NCA電極保持了平均和光滑的電極表面，并且NCA顆粒也沒有發生顯著的破裂現象，使得NCA電極在循環中電極阻抗沒有顯著新增，電極的容量衰降也比較小。

為了驗證BTMSMFM添加劑的使用潛力，HailongLyu還制備了全電池用來探測BTMSMFM添加劑的性能（如下圖所示），從下圖a可以看到在4.2V截止電壓下添加劑電解液與一般電解液之間沒有分明的差別，但是倘若將截止電壓提高到4.5V，則BTMSMFM添加劑電解液會表現出分明的優點，循環100次后容量顯著高于空白電解液，聲明BTMSMF添加劑在高電壓電解液中具有廣泛的使用前景。

HailongLyu的試驗聲明BTMSMFM添加劑能夠顯著的改善NCA材料在高電壓下的循環穩定性，抑制SEI膜的生長，減少NCA顆粒的粉化和破壞，是一種理想的高電壓電解液添加劑。

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除