電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
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鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
動力鋰離子電池（三元電池）梯次利用的話題經久不衰，緊要聚焦在于兩方面：1是剩余價值，2是動力鋰離子電池老化后的安全性。我們這次重點談安全性，有沒有可能像新電池那樣，能通過過充、加熱等各項安全探測，來檢驗老化后電池的安全性變差的程度。但鑒于問題的復雜性，本篇僅簡單解析一篇已發表的文章，希望能拋磚引玉，引發大家的一些沉思。
1剩余價值
鋰電池剩余價值緊要體今朝梯次利用和材料回收。
鋰電池梯次利用有哪些？
鋰電池梯次利用就是大功率使用過的鋰電池，分檢后降為小功率使用，直到報廢為止。（比如汽車電池經過二次Pack之后做成儲能系統）
鋰電池材料回收的目的？
●環境保護：鋰電池的正極材料里蘊含鎳、鈷、錳、鋰等重金屬元素，這些重金屬元素會對環境、水等造成污染；負極材料里面的碳材、石墨等會造成粉塵污染；此外，鋰電池的電解液中含有有毒的化學成分，也會造成氟污染。
●資源節省：鋰電池中含有大量的金屬元素，鎳、石墨等我國比較多，但是像鈷之類的金屬元素是全球稀缺的；我國的鋰元素絕對含量很多，但是開采難度比較大，一般都分布在西藏、青海、四川等條件比較艱苦的礦山；鹽湖鋰里面鎂離子含量比較高，提取鋰的難度也很大。
●有利可圖：做鋰電池的梯次利用及資源化回收還是能形成商業化的，因為最近幾年汽車行業大量轉入電動化，鋰電池需量新增，導致上游的貴金屬材料價格非常高，金屬鈷價格為60萬/噸，鎳10萬/噸，碳酸鋰17萬/噸，金屬鋰90萬/噸。
詳盡來看，整個動力鋰離子電池產業鏈基本上可以分為以下幾個部分：
（1）上游金屬材料：鋰、鈷、鎳等
A股資本巨頭有：天齊鋰業、華友鈷業、贛鋒鋰業、洛陽鉬業等
（2）中游四大電池材料：正極、負極、電解液、隔膜
A股資本巨頭有：當升科技、杉杉股份、多氟多等
（3）下游：電池
A股資本巨頭有：寧德時代
（4）終端：整車
A股資本巨頭有：廣汽集團、上汽集團等
（5）其他：新能源電池設備
A股資本巨頭有：先導智能、大族激光等
雖然新能源巨頭特斯拉提到下一代車型無鈷化，那也是3年后的事情，
所以上游金屬材料廠洛陽鉬業今朝是個好時機~
電池供應商，寧德時代，看上300元/股也是情理之中
2安全性
梯次利用的電池還安全么？
NCA18650電池存儲或循環老化后加熱產熱量和產氣量分解
表1.試驗所用的三種NCA18650電池相關信息
圖1.老化后電池加熱探測裝置圖[3]:(a)電阻絲加熱爐；(b)熱電偶；(c)惰性氣體入口；(d)放氣口；……
圖2.NCA18650電池加熱熱失控概覽
本試驗所用為NCA18650電池，其中NCR18650BF和INR18650-35E質量、容量和能量幾乎一致，但前者用于低功率而后者用于高功率；ICR18650HE4的容量和能量相對較低。18650電池分別用循環和存儲兩種方式進行老化直至容量衰減至80%SOC，其中存儲老化溫度為60℃。老化后的電池滿充后在如圖1所示的裝置中進行加熱探測，NCA18650電池加熱熱失控的大致特點如圖2所示。表2.三種不同電池清新狀態(Statusa)、循環老化后(Statusb)和60℃存儲老化后(Statusc)加熱探測特點比較。其中TVENT為首次開閥溫度，TONSET為電池自產熱溫度，TTR為開始熱失控瞬間溫度，TMAX為熱失控過程最高溫度。
表3.三種不同電池清新狀態(Statusa)、循環老化后(Statusb)和60℃存儲老化后(Statusc)加熱探測特點具體比較。
圖3.三種不同電池清新狀態(Statusa)、循環老化后(Statusb)和60℃存儲老化后(Statusc)加熱探測開閥(左圖)和熱失控(右圖)特點比較。
圖3柱狀圖清晰顯示高溫存儲老化后電池的產熱量更低，結果與表3相一致。開閥時刻產氣量沒有特別顯著的規律，但熱失控產氣量非常接近。
圖4.三種不同電池清新狀態(Statusa)、循環老化后(Statusb)和60℃存儲老化后(Statusc)加熱氣體成分比較。
圖4的信息量非常大，要仔細琢磨。現重點分解NCR18650BF和INR18650-35E兩款電池在不同狀態首次開閥時的氣體特點。在清新狀態，兩款電池首次開閥釋放的氣體均為CO2。循環老化后首次開閥，NCR18650BF釋放的還是CO2，而INR18650-35E釋放的氣體除了CO2，還有H2、CH4、CO等。高溫存儲老化后NCR18650BF釋放的大部分是C2H2，剩下的為CO2；而INR18650-35E釋放的氣體中CO2和C2H2分別各占40%，CH4占到20%。
安全小結：
1、從以上數據來看，老化后（二次利用）電池的熱穩定性實在有所提高，特別是高溫存儲老化；
2、以上分解均是試驗室通過加熱方式觸發，與實際使用場景（電和機械方式）引發的電池熱失控的表現有待進一步比較研究；
3、新電池和老化后電池在濫用探測中的表現有待深入研究，特別是熱穩定性上的差異是不是會對可探測性出現決定性影響。
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