微壓痕技術研究鋰電池極片的彈性性能

鋰電池極片的典型組成是活性物質，導電劑，粘結劑和集流體。活性物質供應可逆的活性鋰，導電劑新增極片的電子電導率，粘結劑保證極片機械完整性，包括粉體顆粒之間以及集流體與涂層間的粘結。為了降低成本，提高電池能量密度，粘結劑含量應當盡可能低。理想的粘結劑應當具有超強的粘結性，同時不會溶解在電解液中，吸收電解液不發生溶漲，在寬溫柔寬電化學窗口內化學穩定性好。

粘結劑還要具有足夠的柔韌性和彈性以協調充放電過程極片的體積變化。否則，極片容易出現裂紋，粉體顆粒或涂層與集流體之間的接觸電阻新增，甚至極片出現斷裂失效。目前還沒有一種完美的粘結劑能夠滿足所有要求。

關于極片中粘結劑的特性，我們緊要通過測量結合強度或者剝離強度，表征其粘結性能。為了研究粘結劑的彈性以及電池循環后彈性的變化，德國UniversityofMuenster的WendtC采用平面壓頭研究了不同階段極片的性能。

從疊片電池極片中裁切樣品，如圖1所示。為了排除樣品和樣品臺之間的氣泡的影響，使用涂抹器先在樣品臺上涂抹10微米厚的膠水，將樣品粘在樣品臺上后，按采用一定質量的重物壓著樣品5分鐘，然后干燥12小時。

圖1疊片電池極片樣品裁切示意圖

采用顯微硬度計測量極片的彈性，硬度計為平面壓頭，直徑50微米，面積較大，探測結果能夠大面積反應極片的彈性性質，極片左壓痕探測后，聲明形貌如圖2所示。壓痕探測采用位移控制模式，最大壓痕深度為1μm，低于電極厚度的10%，排除了集流體和膠的影響。壓力加載速度為恒定速率0.5009mN/s，壓痕深度達到1μm后，以相同的速率卸載載荷，直到載荷為0.2mN。

圖2壓痕探測后極片表面SEM形貌

探測位置如圖3所示，每個樣品上探測約119個點，相互之間間隔1mm，以免結果出現相互影響，典型探測載荷-位移結果如圖所示，將載荷-位移曲線存在疊加或有平臺的結果排除（圖4左圖），選擇100個探測點分解試驗結果（圖4右圖）。

圖3壓痕探測位置示意圖

圖4探測結果篩選

在壓痕探測中，壓頭對極片所做總功Wtotal，由兩部分組成，彈性應變所做的功Welast和塑形應變所做的功Wplast。他們滿足以下關系：

而總共可以通過對載荷-位移曲線積分求得：

含義ηit，彈性應變能與總功的比值：

ηit高說明極片彈性高，壓痕探測不像納米壓痕那樣可以計算楊氏模量，但是可以比較不同極片的彈性性能。

為了試驗結果可重復性，作者首先對原始NMC111正極極片探測了8個樣品，800多個點。彈性應變能比例為ηit=(65 ± 3)%。循環后的電池極片拆解后進行壓痕探測，首先非得使用DMC清洗。因此，作者還研究了DMC清洗程序對探測結果的影響。

圖5清洗干燥程序對探測結果的影響

nPristine：原始極片；

nWashed：DMC清洗后，在手套箱干燥一晚；

nSoaked：DMC浸泡24h后，在手套箱干燥一晚；

nProcedure1：DMC清洗后，真空干燥30min；

nProcedure2：經歷procedure1后，再80℃干燥箱內24h。

粘結劑吸收DMC后會發生溶脹，從而改變機械性能。從圖5可知，Procedure2清洗干燥程序對探測結果影響最小。后續從電池中拆解的極片探測前都采用該清洗干燥程序。

圖6不同階段極片的彈性性能

nPristine：原始極片

nProcedure2：清洗干燥后

nsoakedwithelectrolyte：電解液浸泡

nafterformation：化成后

nafteraged：循環容量衰減到80%

電解液浸泡之后，彈性應變能比例變為（50±3）%，下降了10%，這緊要是粘結劑吸收DMC后會發生溶脹導致的。化成后極片彈性應變能比例變為（41±3）%，又下降了10%。循環容量衰減到80%的電池極片彈性應變能比例變為（31±1）%。

化成和老化后的電池，由于結晶度降低，PVDF之間的粘結變成剛性或者粘結性減弱導致極片彈性應變能比例下降，極片微觀結構演化示意圖如圖7所示。

圖7極片微觀結構的變化示意圖

參考文獻：

WendtC,NiehoffP,WinterM,etal.DeterminationofthemechanicalintegrityofpolyvinylidenedifluorideinLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2electrodesforlithiumionbatteriesbyuseofthemicro-indentationtechnique[J].JOURNALOFPOWERSOURCES.2018,391:80-85.

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