鋰電池電解液分析產氣機理具體解讀

鋰電池高電壓的特性賦予了其無與倫比的高比能量的特性，但是也導致了常規的碳酸酯類電解液分析的問題，我們以常規的EC溶劑為例，其在負極表面會發生還原分析，萌生C2H4氣體，電解液中殘余的H2O則會在充電的過程中發生分析，萌生H2，電解液的分析會導致鋰電池在循環過程中產氣，產氣不僅會導致鋰電池發生鼓脹和變形，還會導致鋰電池極片之間貼合不緊，引起鋰電池性能的衰降。

鋰電池內部復雜的成分也導致了其產氣的反應機理比較復雜，法國庇卡底大學的GregoryGachot（第一作者）和StephaneLaruelle（通訊作者）等人對于對常規的EC/DMC/LiPF6電解液的分析產氣機理進行了具體的研究。

試驗中采用的電解液溶劑為EC和DMC（體積比為50:50），溶質則為1MLiPF6。試驗中的電池為扣式電池，正極為不銹鋼表面的一層氧化鉻，負極則為金屬鋰，中間采用玻璃隔膜進行隔離。

上述的電池在55℃，0.02-3V之間進行循環，直到電池總的充電容量達到115mAh，然后對電池進行解剖，將隔膜取出放入到密封的加熱爐中將其加熱氣化，在去除其中的HF等腐蝕性的氣體后，然后送入的氣相色譜儀中進行分解。從下圖的分解結果可以看到DMC溶劑的特征峰出今朝31.70min，這要比采用筆直用的液相的辦法出現的更晚一些，這就為保持時間短于DMC的成分提供了更好的辨別率。

從上面的分解可以看出高溫氣化的辦法能夠為電解液和氣體成分提供更好的辨別率，因此作者接著對電解液不同組分LiPF6,EC-DMC,DMC/LiPF6,EC/LiPF6和EC-DMC/LiPF6(LP30)的氣化效果和產物進行了分解（結果如下圖所示），從下圖a可以看到LiPF6在加熱的過程中沒有出現分明的分析產物，這主要是因為高溫下LiPF6分析萌生的LiF、PF5產物，以及在微量水存在是分析萌生的POF3和HF等含有F元素的成分在經過凈化后被除去，以戒備其對設備的腐蝕。

在EC-DMC混合溶劑中我們能夠在加熱后檢測到CO2和DMC，聲明在這一溫度下可能會發生脫羧基化的反應。而在溶劑中加入LiPF6后，LiPF6會起到催化劑的作用，例如在DMC/LiPF6組合中，CO2的含量就出現了分明的上升，并且伴隨著生成了CH3F和甲基醚，其中甲基醚的生成反應式如下式1所示，而CH3F和CO2的生成則如下式2所示，首先電解液中存在的微量的H2O，使得LiPF6分析萌生的PF5進一步分析成為POF3，POF3則進一步與DMC反應生成CH3F，而反應的產物會進一步分析萌生CO2。而在EC/LiPF6體系中在相近的反應機理的作用下（如下式3所示），我們也觀察到了CO2增加的現象。

針對電解液在高溫下的分析反應的研究聲明，在電解液加熱氣化過程中分析萌生的產物，與大多數的電解液電化學分析萌生的產物不同。

作者在之前的研究中曾發現，DMC分析萌生的CH3OLi產物會促使電解液的分析，為了分解CH3OLi對電解液分析的影響，因此作者在LP30電解液中添加了高濃度的CH3OLi（1M），以觀察其對于電解液分析產物的影響。

從下圖a能夠看到CH3OLi的加入，使得(CH3)2O、CO2和CH3F氣體的濃度都出現了顯著的升高，聲明CH3OLi的加入會顯著的加劇LP30電解液的分析。Ravdel等人的研究顯示LiPF6會在甲醇鋰（MeOLi）的作用下分析萌生POF3、LiF和CH3F（如下式4所示）。同時MeOLi中的親質子官能團還會與DMC發生反應，生成二甲醚和甲基碳酸鋰，然后在高溫的作用下甲基碳酸鋰會分析成為CO2和CH3OLi（如下式5所示），為了驗證這一反應，作者在LP30電解液中加入了CH3OCO2Li（結果如下圖b所示），從圖中能夠看到電解液萌生的氣體種類與在LP30電解液中加入CH3OLi后的萌生的成分是類似的，只是氣體的濃度有所降低，這也聲明在電解液中加入CH3OCO2Li也會反應萌生CH3OLi成分。

在下圖a中的氣體成分例如乙酸甲酯可能是二甲醚在酸催化（HF）和高溫的作用下與CO反應生成的（如下式6所示），而甲酸甲酯成分則可能是CH3OLi與CO等成分分析萌生的（如下式7所示）。

上面的熱分析反響應甲醇鋰的分析反應能夠解釋多數在電解液中發現的成分，但是依然有幾種氣體沒有方法得到很好的解釋，分別是EMC、DEC、CH3CH2F和C2H6、C2H4，由于這些成分惟有在循環后的電池樣品中才會發現，因此作者認為這些成分的萌生應當主要是來自于電化學分析反應。

其中DMC會發生分析反應，生成醇鋰產物（如下式9所示）和烷基碳酸鋰（如下式10所示），同時伴隨生成一些官能團（甲酸甲酯基、甲基），而這兩種官能團會相互反應萌生乙酸甲酯（如下式11所示），而兩個甲基官能團則會筆直反應生成乙烷氣體（如下式13所示），甲酸甲酯基則會與HF中的H+反應萌生甲酸甲酯（如下式12所示）。

有趣的是我們在EC/DMC體系的電解液中同時測試到了EMC（碳酸甲乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）兩種溶劑，作者認為這可能是來自于電解液中EC溶劑的兩步分析。首先EC溶劑得到電子發生開環，緊接著再得到一個電子分子結構斷裂，生成甲酸鋰基和乙醇鋰基（如下式14所示），在電解液中H+存在的情況下，乙醇鋰基會轉變為乙醇鋰（如下式15所示），而反應生成的乙醇鋰則會進一步與DMC反應生成碳酸甲乙酯（EMC）和甲醇鋰（下式16所示），而反應生成的EMC還會進一步與乙醇鋰反應生成碳酸二乙酯（DEC）和甲醇鋰（如下式17所示），而乙烯氣體則主要來自于著名的EC兩電子分析反應，生成Li2CO3和C2H4（如下式18所示）。

通過GregoryGachot的工作我們能夠采用電化學分析或熱分析的原理解釋電解液在循環和加熱過程中萌生的多數氣體成分來源，對于分解鋰電池在循環過程中和熱失控中的電解液分析和產氣原由具有緊要的意義。

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