大氣環境存儲關于NCM811材料的影響

隨著鋰電池能量密度繼續不斷的提升，容量更高的NCM811材料得到了廣泛的使用，NCM811材料在帶來更高容量的同時，也導致材料的界面穩定性出現了分明的降低，高鎳的NCM811材料在暴漏于空氣中時，更容易于空氣中中的水分、二氧化碳等雜質的影響，萌生碳酸鋰和氫氧化鋰等雜質，導致鋰電池在循環過程中產氣和循環性能衰降等問題，影響鋰電池的循環穩定性。

近日，德國慕尼黑工業大學的RolandJung（第一作者，通訊作者）、YangShao-Horn（通訊作者）、HubertA.Gasteiger（通訊作者）等人對大氣環境存儲對于NCM811材料界面和電性能的影響進行了具體的研究和分解，研究聲明在大氣環境中長時間暴露，會在NCM811材料表面萌生碳酸鎳、氫氧化物和水分等雜質，這不僅會導致NCM811材料的容量降低，還會嚴重NCM811電池的循環壽命。

試驗中作者首先制備了NCM811和NCM11兩種體系的電極，電極的配方為活性物質91.5%、導電劑4.4%、PVDF粘結劑4.1%，電極涂布并在50℃下干燥后分別在大氣環境中存儲3個月（NCM811）或1年（NCM111和NCM811），然后電極在120℃下充足干燥后對其進行電性能的探測。

下圖為清新的、存儲3個月和存儲1年后的NCM811和NCM11電極在扣式電池中的循環曲線，從下圖中我們能夠看到存儲后的NCM811材料首次充電的過程中，在開始的時候出現了一個分明的電壓峰，而且在空氣中暴露的時間越長則該特征峰也越分明，存儲1年的NCM811材料的特征峰強度就要分明高于存儲3個月的NCM811材料，而在清新的NCM811電極上并未觀察到這一特征峰，我們在LiNiO2、NMC532和NMC622材料中也都觀察到了類似的現象。除此之外，我們還發現3個月存儲后的NCM811材料在充電容量達到80mAh/g后，充電曲線就與清新NCM811材料完全一致了，但是存儲1年后的NCM811材料在整個充電的過程中極化都要分明高于清新的NCM811材料，而且最終的充電容量也僅為231mAh/g（4.4V），遠低于清新的和存儲3個月的NCM811材料（241mAh/g），在隨后的第2次和第3次充電過程中，存儲1年的NCM811材料的容量依然偏低，電池充電曲線依然偏高。而NCM111材料在存儲時則要穩定的多，從下圖b我們可以看到存儲1年后的NCM111材料的充電曲線與清新的NCM111材料幾乎是相同，開始充電時僅僅出現了輕微的電壓升高現象，清新和存儲1年的NCM111材料在首次充電過程中的容量發揮也都為193mAh/g（4.4V）。

NCM811在空氣中存儲后在首次充電過程中萌生的電壓峰可能是由于在空氣中存儲的過程中，NCM811材料與空氣中的水分、CO2等發生反應，萌生了氫氧化物和碳酸鹽等雜質造成的。作者采用拉曼光譜對于電極表面在存儲過程中可能萌生的雜質成分進行了分解，從下圖的分解結果我們可以看到，NCM111材料的表面主要有兩個特征峰分別在474和591/cm，依據相關研究474和554/cm對應的為Ni-O化合物，594/cm對應的為Mn-O化合物，486和596/cm對應的為Co-O化合物，因此在NCM11材料表面觀察到的兩個特征峰可能是上述的幾種金屬氧化物的混合峰。而在NCM811材料上，我們僅僅在528/cm處觀察到了一個分明的特征峰，從圖中可以看到在大氣中存儲對于NCM811材料的表面萌生了顯著的影響，在存儲1年后主特征峰萌生了一個分明的肩峰（615/cm），并且在1070/cm處萌生了一個小的峰，聲明存儲的過程中電極表面萌生了一些雜質。

為了進一步分解NCM811在空氣中存儲后萌生的新特征峰（615、1070/cm）的來源，因此作者分別探測了Li2CO3、NiCO3、CoCO3、MnCO3、LiOH*H2O、H2O、NiCO3*xH2O、Ni（OH）2*H2O、(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O等成分的拉曼光譜。從下圖能夠看到Li2CO3,NiCO3,CoCO3和MnCO3成分，在1070/cm附近都有分明的特征峰，因此我們在1070/cm處觀察到的特征峰可能是NCM811材料在存儲后表面出現了大量的碳酸鹽雜質，作者認為這些碳酸鹽雜質能可能是碳酸鎳、碳酸鋰。

在615/cm處的特征峰沒有一種物質筆直與之對應，作者認為這可能是H2O與其他成分結合后導致其在600/cm附近的特征峰右移的結果，為了驗證這一結果作者分別向NiCO3和Ni(OH)2中引入了部分水分，可以看到(NiCO3)2lowast(Ni(OH)2)3lowast4H2O成分在615/cm附近出現了一個顯著的特征峰，聲明在存儲后NCM811材料的表面出現了碳酸鹽和氫氧化物混合的雜質。

為了進一步分解NCM811材料在存儲過程中表面萌生的雜質成分，作者采用XPS工具對NCM811電極的表面進行了分解，從O1s圖中能夠看到在清新的NCM811表面有兩個分明的特征峰，分別在532.2eV，對應的是材料表面的碳酸鹽，另一個在529.5eV附近，對應的是NCM811材料中的晶格氧，而在經過1年的存儲后反映晶格氧的第二個特征峰消失了，而反應碳酸鹽成分的特征峰強度分明升高，聲明存儲后NCM811表面出現了大量的碳酸鹽成分。

下圖為存儲后和清新的NCM811電極的N2p圖譜，從圖中能夠看到對于清新NCM811材料，有兩個特征峰，這主要來源于Ni2p軌道的自旋分裂（2p3/2和2p1/2），在大氣中存儲1年后的NCM811材料我們依然能夠觀察到分明的Ni的特征峰，要了解XPS對于Ni的敏感程度要低于O，而存儲一年后我們已經無法觀測到晶格氧，這聲明在存儲一年后觀測到的Ni元素并不在NCM811的晶格之中，而是在材料表面的雜質之中。

從上面的分解結果不難看出，三元材料在大氣中存儲后電極表面的雜質主要是以碳酸鹽為主，因此作者通過酸溶解的辦法將三元材料表面的碳酸鹽溶解并分解釋放的CO2量，進而推算出材料表面的碳酸鹽雜質含量。下表為存儲前后的NCM811和NCM111材料表面碳酸鹽的含量，可以看到清新的NCM811和NCM111材料表面的碳酸鹽含量是比較接近的，均為0.07-0.08%，但是在空氣中存儲后，NCM811材料表面的碳酸鹽的含量出現了一個分明的增加，存儲3個月后增加到了0.27%，而在存儲1年后則進一步增加到了0.39%，而NCM111材料在空氣中存儲一年后，表面碳酸鹽的含量則幾乎沒有分明的增加，表面NCM111材料在空氣中的穩定性要分明好于NCM811材料。

為了分解長期的空氣存儲對于三元材料電化學性能的影響，作者將存儲前后的NCM811電極與石墨負極組裝成全電池，并加入了參比電極。下圖為存儲不同時間的電極循環曲線，從圖中可以看到NCM811材料在存儲1年后比容量出現了分明的降低，但是在前25次循環中，比容量出現了顯著的升高趨勢，但是在隨后的循環中存儲1年的NCM811材料的容量出現了快速的衰降，在經過312次循環后剩余的比容量僅為88mAh/g，容量保持率僅為75%左右，而存儲三個月的NCM811材料循環312次容量保持率為84%，而清新的NCM811電極在312次循環后容量保持率則達到了93%，遠高于在空氣中存儲后的NCM811電極。大氣環境中存儲不僅僅會導致材料的容量加速衰降，還會導致材料在循環過程中的均勻放電電壓出現快速的衰降（下圖b），聲明存儲會導致NCM811電極在放電的過程中阻抗增加要分明快于清新電極。

下圖為存儲前后的NCM811電極和負極在循環不同次數時正負極的充放電曲線，從下圖中可以看到無論是對于清新的電極（下圖a），還是存儲3個月（下圖b）和存儲1年（下圖c）的NCM811電極，與之對應的負極電壓曲線幾乎沒有受到顯著的影響，僅僅是由于活性Li的損失導致曲線變短了，而NCM811正極的曲線則受到了較大的影響，相比于清新的NCM811電極，存儲三個月后的NCM811正極在循環中電壓曲線分明左移，恒壓充電容量的比例分明增加，從最初的13.9%提高到23%，而存儲1年后的電極受到的影響則更分明，恒壓充電比例從最初的14.2%增加到了最終的47.2%，聲明循環后在大氣中存儲的電極的阻抗出現了分明的增加。

RolandJung的研究聲明在大氣環境中長期存儲會對NCM811材料造成顯著的影響，在其表面生成碳酸鹽、氫氧化物等雜質，這不僅會導致NCM811材料的可逆容量出現分明的降低，還會嚴重影響NCM811材料的循環壽命，而NCM111材料則比較穩定，在空氣分為中存儲一年后表面特性基本未受影響。

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