循環壽命超1000次！新型石墨烯保護金屬鋰負極研發出來了！

金屬鋰負極已經是老生常談了，之前我們也對金屬鋰負極做過多篇報道，關于金屬鋰負極的研究基本上都可以總結為一句話要怎么樣避免鋰枝晶的萌生。金屬鋰負極的優勢自不必多說，比容量高達3860mAh/g，電壓平臺為-3.05V（vs標準氫電極），可以說是一種非常理想的負極材料的選擇。但是金屬鋰負極也面臨著一個非常棘手的問題鋰枝晶，這在金屬的電冶金中是一個比較常見的現象，枝晶的生長會造成電池內短路，導致嚴重的安全事故，因此要怎么樣避免充電過程中Li枝晶的生長就成為了所有金屬鋰負極研究的核心問題。

近日西北工業大學的MaohuiBai（第一作者）和KeyuXie（通訊作者）通過采用金屬Li筆直還原氧化石墨烯GO的辦法在金屬Li的表面生成了一層還原石墨層，石墨烯層的存在能夠很好的抑制Li枝晶的生長，同時穩定SEI墨提高庫倫效率，石墨烯層的存在還能夠顯著的改善金屬Li的倍率性能，試驗聲明該電極能夠在5mA/cm2的電流密度下在LiPF6碳酸酯類電解液中循環1000次而不發生短路。

上圖展示了石墨烯涂層金屬鋰負極的制備過程，首先將氧化石墨烯分散在四氫呋喃（THF）中，然后將金屬鋰放入到上述的分散液之中，我們能夠觀察到溶液的顏色逐漸從棕色轉變為黑色，聲明溶液中的氧化石墨烯逐漸轉變了還原石墨烯，還原的石墨烯沉積在金屬Li的表面，形成一層保護層。通過控制金屬Li在氧化石墨烯分散液中的反應時間，能夠有效的控制金屬鋰負極表面的石墨烯層的厚度，從而獲得最佳的電化學性能。

為了驗證上述過程制備的金屬Li負極抑制Li枝晶生長的能力，MaohuiBai將兩片金屬Li負極制備成為扣式電池在不同的電流密度下進行循環探測（結果如下圖所示）。從圖中能夠看到沒有經過石墨烯涂層解決的金屬Li負極在循環過程中電壓波動很大，基本上不到100次都發生了分明的內短路情況，而經過石墨烯涂層解決的金屬Li負極在循環過程中電壓非常穩定，循環壽命超過1000次沒有發生分明的短路現象，這是目前為止報道的在LiPF6碳酸酯類電解液中循環壽命最長的一款金屬Li負極。

從下圖d和e中我們對比在不同的電流密度下金屬Li負極的電壓平臺能夠發現，當電流密度從1mA/cm2提高到5mA/cm2，沒有石墨烯涂層的金屬Li負極電壓平臺從54.3mV大幅增大到了449.2mV，而采用石墨烯涂層保護的金屬Li負極僅僅從19.2mV增加到79.3mV，聲明石墨烯涂層能夠顯著的降低金屬Li負極的極化。

石墨涂層提升金屬Li負極循環性能的原由能夠從EIS分解中得到，通過對比在1mA/cm2的電流密度下循環1，100，200和500次的EIS探測結果，我們能夠發現石墨烯涂層的金屬Li負極表面SEI膜阻抗Rf和電荷交換阻抗RCT要分明低于沒有涂層的，并且循環過程中有石墨烯涂層保護的金屬Li負極的阻抗增加速度也要分明慢于一般的金屬Li負極，聲明石墨烯涂層能夠幫助金屬Li負極形成更加穩定的SEI膜，減緩循環過程中SEI膜的生長。

將循環后的金屬鋰負極取出，沒有石墨烯涂層保護的金屬Li負極的電極表面變的非常粗糙（下圖b），并且生長了很多的Li枝晶。而有石墨烯涂層保護的金屬Li負極表面則依然非常光滑（下圖c），沒有觀察到分明的金屬Li枝晶的生長。而從電極的側切面也能夠看到，一般的金屬Li負極在循環后電極表面層變的非常稀疏多孔，在循環后40次后厚度達到了54um，厚度變化達到170%。而具有石墨烯保護的金屬Li負極表面SEI膜的厚度循環40次后僅為13um，表現出了非常好的穩定性。

為了驗證上述電極的實用性，MaohuiBai還利用LiFePO4作為正極，以金屬Li或者石墨烯層保護金屬Li作為負極制作了全電池進行電化學探測，從下圖a我們能夠看到經過300次循環后采用涂層保護的金屬Li負極的電池容量幾乎沒有衰降，而采用一般的金屬Li負極的電池容量衰降到初始容量的69%，聲明石墨烯涂層能夠顯著的改善金屬Li負極的循環性能。從下圖b的倍率探測結果能夠看到，有石墨烯涂層的金屬Li負極電池在大倍率下的放電容量要分明高于一般金屬Li負極的電池，這聲明石墨烯涂層對于提升電池的倍率性能還有分明的幫助。

MaohuiBai開發的石墨烯涂層保護金屬Li負極很好的抑制了Li枝晶的生長，使得金屬Li負極能夠循環超過1000次而不發生短路，同時石墨烯涂層的存在還能夠改善金屬Li負極表面SEI膜的結構穩定性，提升了電池的庫倫效率，提高了長期循環中電池的容量保持率。最為緊要的是這一工藝具有大規模使用的潛力，石墨烯沉積過程可以改用噴霧辦法，從而大大提高加工效率，使得該技術極具實用價值。

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