上海硅酸鹽所鋰空氣二次電池實用化研究獲系列進展

鋰空氣二次電池(NonaqueousRechargeableLi-airBatteries)理論上具有3505Wh/kg或3436Wh/l的能量密度。如果能成功使用于電動車，則有望實現與燃油汽車相比擬的續航里程（gt500公里）。正因如此，近幾年來鋰空氣二次電池成為研究熱點。但是，前期研究聲明，鋰空氣電池的實用化面臨諸多問題和挑戰。

例如，電池的循環次數受限、能量轉換效率低以及倍率性能差等。這些問題使很多人對鋰空氣電池的使用前景萌生了懷疑，對是不是需要開展相關研發猶豫不決。因此，當前急切需要針對鋰空氣電池實用化的關鍵問題開展研究，介紹導致這些問題的根本原由及怎么樣獲得處理以上問題的有效方案，真正推進鋰空氣電池的發展。

中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點試驗室離子導電能量轉換材料與薄膜鋰離子電池研究課題組圍繞鋰空氣二次電池的實用化開展研究，取得了一系列進展：

（1）針對電池的循環壽命問題，率先采用垂直定向碳納米管作為空氣電極，實現了關鍵反應產物Li2O2放電成核、長大以及充電溶解演化過程的可視化（如圖1所示）。揭示了空氣電極上Li2O2的可逆生成和分析是保證電池反復循環的核心，由副反應導致的碳酸鹽的累積是電池循環容量衰減的主要因素（J.Phys.Chem.C，117,2013,2623-2627；J.PowerSources235,2013,251-255）。

圖1：電池充放電過程中空氣電極表面產物形貌和成分的演化

進而通過控制電池工作過程中的鋰氧反應深度，實現了Li2O2可逆性的加強、副產物碳酸鹽生成的抑制，極大提高了電池的循環壽命（如圖2所示）（Adv.Energy.Mater.，3,2013,1413-1416；EnergyTechnol.2,2014,317-324；J.Inorg.Mater.,29,2014,113-123）。

圖2：電池放電深度和充電截至電壓對電池循環壽命的影響

（2）針對電池的能量轉換效率，即電池充電平臺和放電平臺之間存在較大電壓差的問題（也就是通常所說的過電勢問題），首先考察了受人廣泛關注的鋰氧反應催化劑對能量轉換效率或過電勢的影響。

發現雖然納米Au顆粒和納米MnO顆粒都可以促使氧還原反應，但是前者在氧析出反應中沒有電子交換、只是起到了增加導電性和促使副產物分析的作用，而后者在初期循環的氧析出反應中存在電子交換。隨著循環次數的增加，由于產物對納米顆粒的包覆鈍化，兩者對Li2O2的分析促使作用都顯著衰減（J.Phys.Chem.C，118,2014,7344-7350；J.PowerSources267,2014,20-25）。進而，利用間歇恒電流電位滴定法(GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT)技術對電池工作過程中過電勢萌生的根源進行了深入剖析（與中國科學院物理研究所李泓研究員合作），明確指出在熱力學平衡的情況下，充放電之間的電位差可以為零（如圖3所示）；熱力學平衡電位隨溫度的升高而減小。

充電和放電的極化情況不同，前者主要是受Li2O2生長動力學的影響，后者還要受到副產物的影響（Energy.Environ.Sci.2014,DOI：10.1039/c4ee01777c)。十分有趣的是，當用Na代替Li負極時，雖然放電過程中生成與鋰空氣電池非常類似的產物NaO2，但是該體系在循環過程中的過電勢惟有0.2V（能量轉換效率可達到90%）。造成這一現象的主要原由是NaO2在充電過程中易于分析（Phys.Chem.Chem.Phys.，16,2014,15646-15652)。以上研究結果聲明，Li2O2生成和分析過程是過電勢萌生的主要原由，而使Li2O2在充電時易于分析將會是減小過電勢、提高電池能量轉換效率的有效手段。

圖3：鋰空氣電池熱力學平衡電位的試驗值與理論值比較和數值為零的熱力學平衡過電勢

（3）針對電池倍率性能差的問題，研究了Li2O2形貌、反應溫度和氣壓、以及Li2O2的預成核對倍率性能的影響，發現有效調控產物形貌、提高反應溫度和氣壓、以及預成核可有效提高電池的充放電倍率（相關結果正在整理發表過程中）。

（4）制作了容量為5Ah的軟包鋰空氣電池。如以電池放電前的質量計算，可獲得約莫400Wh/kg的質量能量密度，如計入放電后產物的質量，該數值約莫為340Wh/kg。同時發現，在大容量電池模塊中，空氣正極的體積膨脹和Li負極的保護問題都會更為突出，需要格外受到重視；循環性能和倍率性能尤其需要提高。

圖4：軟包鋰空氣電池原型器件

通過在鋰空氣二次電池實用化關鍵問題方面的系列研究，對制約鋰空氣電池使用的瓶頸問題加深了理解，獲得了一些處理這些問題的有效手段。二次鋰電池概念的提出是在上世紀80年代，其發展到使用約莫經歷了10年左右的時間。在當今科技研發實力大幅提高的今天，相信經過各方研發人員的共同努力，鋰空氣電池有望在5到10年得到使用（特別是在消費電子類產品范疇）。

以上研究工作得到了中國科學院重點部署項目和國家自然科學基金的資助。

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除