蘇州納米所大容量長壽命鋰電池電極材料研究獲進展

鋰電池因其優異的綜合性能受到各國研究工作者和企業的廣泛重視。在鋰電池的發展進程中，電極材料己經成為制約鋰電池大規模推廣使用的瓶頸，隨著各種（手機、數碼相機、手提電腦等）中小型便攜式電子產品以及電動自行車的推廣普及，新一代電動車及混合動力汽車的商品化開發，對鋰電池的能量密度及性能提出更高的要求，特別是傳統的鈷酸鋰正極材料與碳系負極材料在比容量、比能量等方面已經不能滿足下一代新型鋰電池負極材料的需要，因此，開發新型高比容量、高穩定性、高安全性、長壽命、低成本的鋰電池電極顯得尤為急切。

鋰電池電極一般由導電劑、粘結劑、活性材料組成，自上世紀90年代索尼公司的第一代鋰電池問世以來，粘結劑基本采用基于氫鍵與范德華力作用的聚偏氟乙烯。隨著大容量電極材料（如錫、硅等）的采用，這種分子間微弱的作用力已經不足以在充放電過程中維持整個電極系統的穩定。

由于大容量電極材料在充電過程中面臨著極為嚴重的體積膨脹（gt200%），在體積膨脹的過程中，聚偏氟乙烯的強度不足以維持整個電極體系的穩定，最終，整個電極系統將會面臨粘結網絡坍塌，進而造成容量銳減、使用壽命降低等問題。所以，近年來，提升大容量鋰電池活性材料的使用壽命一直是科研界與產業界的研究熱點。

中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所國際試驗室/納米仿生研究部靳健研究員課題組區別于傳統的通過控制活性材料形貌的辦法，從界面化學角度出發，著眼于整個電極系統，對整個電極系統進行了一系列設計以滿足大容量、長壽命的需求。首先，在活性材料表面包裹一層納米級厚度(~10nm)的柔性聚多巴胺作為緩沖層來釋放鋰離子嵌入所造成的形變壓力；其次，采用負壓(lt100pa)固相反應在緩沖層與粘結劑之間形成共價鍵來進一步提高整個電極系統的機械強度。本研究首次在電極系統中引入共價鍵，電極的機械強度比傳統基于氫鍵與范德華力作用力的電極提成了近70%左右。

首先，研究團隊對緩沖層的最適合量進行了深入研究和探索。以錫基負極為例，制備出蛋白質包裹的二氧化錫納米粒子，隨后，在納米粒子表面進行聚多巴胺的原位包裹，在與炭黑導電劑，聚丙烯酸粘結劑混合后，進行負壓原位交聯反應，使聚丙烯酸粘結劑與聚多巴胺緩沖層形成酰胺鍵，提升電極的機械強度。并對循環后的電極進行表征，探明了最適緩沖層的用量，以及共價鍵在電極充放電過程中所起到的關鍵作用（圖1）。

圖1.緩沖層及交聯反應在鋰電池充放電過程中所起到的作用示意圖。

隨后，研究團隊制備了還原氧化石墨烯/二氧化錫片層結構來提升電極導電性，并且在表面上包裹一層聚多巴胺層，與粘結劑進行交聯反應（圖2），提升電極機械強度，該辦法極大的提升的錫基負極材料的使用壽命與容量。在進行200次充放電循環后，依然可以保持700多毫安時的容量，超過傳統碳系負極材料理論值的兩倍以上。

圖2.聚多巴胺包裹還原石墨烯與氧化錫復合物及其交聯機理

在對大容量負極進行改進后，研究團隊隨后對鋰硫電池正極材料進行了研究。鋰硫電池是一種新型的鋰電池，以天然硫作為正極材料，金屬鋰作為負極。由于硫的成本極為低廉，并且容量為傳統鈷酸鋰正極材料的10倍（1675毫安時/克）左右，被認為是最有前景的次世代鋰電池。

但是，硫的導電性極差，而且在充電過程中形成液態的多硫化鋰會流動到負極，造成電池容量衰減嚴重，同時，與其他大容量活性材料一樣，硫在充電過程中同樣面臨的嚴重的體積膨脹問題。為處理以上問題，本研究團隊首先制備出還原氧化石墨烯/硫復合材料，來提升材料整體的導電性；其次對還原氧化石墨烯/硫復合材料進行聚多巴胺的包裹，來抑制充電過程中形成的多硫化鋰的溢出；最后，在電極系統中引入共價鍵，增加電極的機械強度，所制備的鋰硫紐扣電池的使用壽命較以往得到大幅度提升，在循環500次以后，依然保持近700毫安/時的容量（圖3）。

圖3.聚多巴胺緩沖層與聚合物粘結劑交聯反應示意圖（左）以及循環性能圖（右）。

隨后，在以上工作基礎上，研究團隊利用球磨的辦法，首次制備了邊長在2mum左右，厚度在7nm左右的硫納米片（圖4），并將導電劑替換成羧基化多壁碳納米管，分別在活性材料與粘結劑，活性材料與導電劑之間進行原位交聯反應，首次制備了全交聯鋰硫電池正極材料（圖5），其中，導電劑與活性材料界面的強度提升了近一倍。在充放電電流為1安/克的條件下，循環500次以后，依然保持著較高的容量，其中，均勻每次循環的容量損失僅為0.021%，展現了極為穩定的電極體系。

圖4.硫納米片透射電鏡表征（a,andb）與原子力顯微鏡表征（c）。

圖5.全交聯電極界面表征示意圖。a.界面示意圖；b.交聯界面紅外表征；c.交聯前后界面機械性能變化。

此系列工作區別于傳統的鋰電池研究方案，從界面化學的角度，對整個電極系統進行了深入的研究以及探索，并對電極中的各個界面進行了一系列設計，該辦法具有良好的普適性，適用于大規模加工，為次世代大容量鋰電池的設計與使用提供了一條新的思路。

此系列工作得到國家基礎研究項目（2013CB933000,2010CB934700）、國家自然科學基金（21004076）以及中科院重大發展項目（KJZD-EW-M01-3）大力支持。同時，中科院寧波材料所的劉兆平研究員以及中科院蘇州納米所的陳立桅研究員在鋰電池探測與李清文研究員在拉力探測中均提供了幫助。

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