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    鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源

    簡評三元和鐵鋰之爭

    2021-04-24 ryder

    電動車雖然誕生時間早于燃油車,但由于種種原由未實現真正的產業化,其中一個最緊要的因素是動力鋰電池技術的制約。經過近十年的大力發展,電動車目前已經到了產業化的前沿,動力鋰電池的技術進展也自然而然的引起更為廣泛的關注。


    特別是最近一段時間,隨著國家新能源汽車補貼政策的大幅度退坡,各種不確定因素相互撞擊,動力鋰電池技術路線花樣百出,更是引起了人們的關注和困惑。這里筆者依據自己多年從事新能源汽車鋰離子動力鋰電池方面工作的相關相關經驗,談一些粗淺的看法。


    文/徐興無國軒高科工程研究總院常務副院長


    1


    市場是評價技術路線的最高標準


    談到技術路線,首先,我們非得明確判斷技術路線正確與否及優劣的標準。這個“標準”到底有哪些呢?毋庸置疑,是市場。也就是說,凡是能滿足市場需求而被市場選擇的技術路線就是正確的技術路線。反之就不是一個好的技術路線。尤其對那些吸引眼球的偽技術路線,不管表面多么光鮮,宣傳力度多大,輿論多么推崇,最終都會被市場無情唾棄。


    簡單地說,市場對電動車的要求無外乎以下幾個方面:1、要有足夠的續行里程,以滿足出行的要;2、電池要和整車等壽命,全壽命期間換一塊電池,消費者是不買單的;3、安全始終是第一位的;4、真正產業化,即無補貼時消費者也買得起、用得起;5、充電方便;6、其它如功率性能、高低溫性能等滿足客戶要求;7、要可繼續發展。


    有關市場對電動車的需求,其實我們普遍的知道都是片面的。比如說續行里程。一般認為,電動車的續行里程惟有達到充一次電可以行駛600公里以上時,才可以和燃油車進行市場競爭。隨后一個簡單地邏輯,就是非得提高電池的能量密度。為此,世界各國都制訂了電池能量密度提升的技術路線圖。我國的能量密度提升目標是:2020年達到300Wh/Kg,2025年達到400Wh/Kg,2030年達到500Wh/Kg。同時,補貼政策也在向高能量密度的電池傾斜。在這樣一個導向下,整個產業都在盲目追求電池的能量密度,整車的續行里程。因此,三元電池仿佛是最佳的選擇,但是真相實在如此嗎?


    2


    三元電池是最佳選擇嗎?


    三元材料是指含鎳、鈷、錳的鋰離子正極材料。依據鎳鈷錳(NCM)的比例又分為111,523,622,811等材料。


    一般來說,鎳含量越高的材料其克容量就越高。所以為了追求高能量密度,三元材料也在向鎳含量越來越高的材料如8系甚至9系的方向發展。但是,三元材料由于其熱失控溫度低、反應釋放氧氣等原由,安全性較差。且鎳含量越高安全性就越差。這是理論和實驗數據都充足證明了的。近年來裝載三元電池的電動車在實際使用中頻頻發生安全事故也印證了這一點。這是我們在往高能量密度之路邁進時遇到的第一個重大障礙。


    第二個重大障礙就是成本。三元材料由于含資源較稀少的金屬元素,如鈷、鎳等,價格比較高。況且,依據美國地質勘探局(USGS)的公布的數據,目前全球鈷礦資源儲量惟有687.5萬噸,鎳資源儲量8100萬噸:


    表1|全球鈷礦資源儲量687.5萬噸(USGS)


    表2|全球鎳礦資源儲量8100萬噸(USGS)


    按照全球規劃的新能源汽車市場銷售數量和趨勢,假設全球電動車的年產銷量為1500萬輛,每輛純電動車均勻電量35Kwh,使用三元NCM622正極材料,則每Kwh含鎳0.7Kg,含鈷0.235Kg,每輛電動車約需24.5Kg鎳,8.23Kg鈷。按此計算,每年約消耗鈷12.3萬噸,687.5÷12.3=55.9年,每年約消耗鎳36.7萬噸,假設鎳資源的40%用于電動車:(8100×40%)÷36.7=88年。也就是說,約50年左右鈷和鎳的資源將會消耗得所剩無幾。資源緊張又必然會造成價格的進一步上漲。這和市場化對成本的要求相距甚遠。


    今朝我們要問,三元電池的技術路線能全面滿足市場的要求嗎?


    3


    磷酸鐵鋰電池的優點


    還有一個選擇就是磷酸鐵鋰電池。這里可以做一個全面比較分解。


    首先說安全性能。磷酸鐵鋰材料由于其鐵氧八面體加磷氧四面體的框架結構,穩定性非常強,即使在過充的情況下也不會有氧氣的釋放,如圖1所示:


    圖1|磷酸鐵鋰材料的結構示意圖。紅色三維圖為Fe-O八面體,綠色為P-O四面體,藍色小球為鋰離子。即使在過充電情況下,LiFePO4變成FePO4,其結構也是非常穩定的,無氧氣放出。


    這就決定了磷酸鐵鋰電池的本征安全性。換句話說,選擇磷酸鐵鋰電池是天生安全的。這個結論可以得到多方面的證實。一是安全性探測,特別是苛刻的針刺探測,磷酸鐵鋰電池是可以輕易通過的,而三元電池是極難通過的。盡管為了發展高能量密度電池,國家取消了針刺探測,但安全的風險依然在那里。在最近的比亞迪刀片電池公布會上,針刺實驗就成了一個非常典型的安全試金石。二是在市場上的表現,以2019年多起安全事故統計數據為例,三元電池占60%,不明原由占35%,磷酸鐵鋰電池只占5%。


    第二是循環壽命。粗略地說,造成二次電池循環衰減的緊要因素有兩個:一是材料的結構穩定性,二是界面SEI膜生長。從圖1可以清楚地看到,磷酸鐵鋰材料的結構是非常穩定的。同時,在循環過程中磷酸鐵鋰材料的表面不會生長SEI膜(惟有少量SPI膜),而三元材料表面是有SEI生長的。大家都知道的鈦酸鋰電池,由于其表面沒有任何膜的生長,其循環壽命可以達到數萬次。所以從結構穩定性和SEI膜兩方面來掂量,磷酸鐵鋰電池的循環性能是大大優于三元電池的。


    第三是成本。一方面,由于鐵和磷資源的豐富性,磷酸鐵鋰正極材料的價格大大低于三元材料的價格,且有可預見的穩定降低的趨勢。這一點非常緊要,因為它奠定了所選擇技術路線能夠長期可繼續發展的基礎。另一方面,基于安全性的考慮,三元電池在其它材料的選擇上,以及在電池組的設計和制造上成本也較高。圖2給出了磷酸鐵鋰電池和三元電池的綜合成本及性能比較:


    圖2|磷酸鐵鋰電池和三元電池綜合成本及性能比較。藍色方柱為磷酸鐵鋰,橘紅色方柱為三元材料,依次為:電芯BOM成本、正極材料、負極材料、隔膜、電解液、電芯A品率、電池組成本、安全性能、循環性能。


    由圖2可以看出,在綜合成本方面磷酸鐵鋰電池有著分明的優點。


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    磷酸鐵鋰電池到底能否滿足能量密度的要求


    今朝問題的關鍵是,磷酸鐵鋰電池能否滿足市場對電池能量密度的要求。單從磷酸鐵鋰正極材料的參數來看,其能量密度仿佛是有問題的。因為LiFePO4材料的理論克容量才172mAh/g,在全電池發揮約140~146mAh/g,電壓平臺3.2V,壓實密度2.2~2.4g/cc。而三元NCM622的全電池克容量約160mAh/g,電壓平臺3.65V,壓實密度3.4g/cc。況且,三元材料還可以向高鎳方向發展,克容量接近200mAh/g。相比之下,前者無論在重量能量密度還是體積能量密度方面都顯得比較低。這就是有關磷酸鐵鋰電池能量密度有“天花板”觀念的緊要根據。


    但實際的情況并非如此。


    首先,磷酸鐵鋰材料本身仍還有一定的克容量提升空間。這里仔細研究其理論克容量172mAh/g的損失部分是很緊要的,這樣才能把磷酸鐵鋰材料的克容量進一步地提升。有關壓實密度,在深入研究其影響因素的基礎上,也可以進一步地提高。


    第二,可以借助于負極材料性能的提升來提高磷酸鐵鋰電池的能量密度。比如使用針狀焦為原料的人造石墨,就具有較高的克容量和壓實密度。


    第三,隔膜對提升能量密度也是非常緊要的。一方面,由于磷酸鐵鋰電池具有先天性的安全優點,在隔膜的選擇上可以使用較薄而具有高強度的隔膜。另一方面,通過技術的提升可以降低隔膜的高溫收縮率以改善電池極片界面,也可以提升電池的容量。


    第四,通過電芯結構件的優化(減重)也可以提升電芯的能量密度。(筆者所在的國軒高科目前已經把磷酸鐵鋰電芯的能量密度提升到190Wh/Kg)。


    第五,還是由于磷酸鐵鋰電池的先天安全性,在電池組的設計及制造方面可以通過簡化設計及減重來大幅度地提升能量密度。目前該款190Wh/Kg的電芯已成功使用于多款純電動車上,其電池組的能量密度可達到140Wh/Kg(帶液冷),續行里程可達到400公里以上。


    表3是磷酸鐵鋰電池組和三元電池組能量密度的比較:


    表3磷酸鐵鋰電池盒三元電池能量密度比較表


    從表3可以看出,在電池組的層面上,磷酸鐵鋰電池可以達到三元622的能量密度。所以,所謂的磷酸鐵鋰電池有“天花板”而不能用于乘用車的論據就站不住腳了。


    5


    有無進一步提升空間


    那么,磷酸鐵鋰電池能量密度還有進一步的提升空間嗎?回答是肯定的。


    目前國軒高科磷酸鐵鋰B樣電芯的能量密度已經做到了200Wh/Kg,電池組的能量密度可達160Wh/Kg,這可以和三元811電池相媲美了。但三元811電池由于其安全性沒有得到很好的處理,使其目前在大規模使用方面處于舉棋不定的狀態,日韓等電池公司宣布暫緩使用NCM811材料就充足說明了這一點。這也說明磷酸鐵鋰電池在能量密度上并不輸于三元電池。


    有關磷酸鐵鋰電池進一步的提升空間,緊要途徑依然為:(1)磷酸鐵鋰正極材料克容量和壓實密度的提升;2)負極可以使用硅負極以及預鋰化技術;3)隔膜優化及界面改善技術;4)厚極片半固態技術;5)電芯結構設計優化;6)電池組設計優化:包括CTP(寧德時代),刀片電池(比亞迪),高能量密度柔性“標準模組”技術(國軒高科)等等。通過這些技術進步磷酸鐵鋰電池的能量密度還可以持續提升。預計今后10年內,磷酸鐵鋰單體電池的能量密度可以提升到260Wh/Kg以上,電池系統也可以達到200Wh/Kg以上。這樣一來,克服了能量密度短板的磷酸鐵鋰電池就有著非常分明的優點。


    電動車遲早會進入無補貼時代,真正的產業化要與之相適應的電池產品:安全、長壽命、低成本是基本要求,而市場一定會按照自己的規律選擇適宜的技術路線,……這樣看來,三元和鐵鋰電池的路線之爭,答案就已經很清楚了。


    編輯:楚晴


    《特約來稿》欄目解析:


    2019年末至今,動力鋰電池的話題一直很熱:


    1、年初,一則“特斯拉正在與寧德時代磋商采用無鈷電池”的消息橫空出世。此消息隨即造成鈷材料市場大跌,同時引發了又一輪電池“無鈷”技術的討論。


    2、三月四日,通用在“EVweek”活動推出一款新的電池產品Ultium,其電芯將會采用LG化學最新研發的NCMA四元鋰電池。該電池的四元正極材料具備高能量密度、高穩定性、低成本優點。鈷元素含量下降至5%,電池量產成本為100美元。


    3、三月五日,江淮汽車提出“蜂窩電池”技術,并聲稱該技術與之前那些降成本的CTP電池組技術不同,首要處理安全問題。預計可將因電池失效導致的車輛起火概率降低一個數量級。


    4、三星高等研究院與三星日本研究中心在《自然-能源》雜志上,發表《通過銀碳負極實現高能量密度長續航固態鋰電池》論文,解析了三星有關困擾全固態電池量產的鋰枝晶與充放電效率問題的處理辦法。該辦法將幫助電池實現900Wh/L的能量密度,1000次以上的充放電循環以及99.8%的庫倫效率(即充放電效率)。


    5、三月二十九日下午,比亞迪正式推出全新的磷酸鐵鋰電池“刀片電池”。據解析,該電池實現體積比能量密度提升50%,成本下降30%,整車壽命可達百萬公里以上。


    2020年是我國新能源汽車市場化轉型的關鍵時期,動力鋰電池作為新能源汽車成本最高的核心零部件,其每一次技術革新都將引起整車性能、性價比的巨大沖破,引起資本市場、用戶市場的快速應和。基于多種電池技術路線的創新研發,有關處理電動車市場化面對的里程焦慮、充電焦慮、成本焦慮等問題,有至關緊要的用途。


    為促使行業技術交流、推動電池技術創新提速,百人會特別策劃本期“特約來稿”,面向高校及行業專家定向約稿,并將各方意見整理陸續發表。

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