有機電極材料在鋰電池中的使用前景要怎么樣?南開陳軍院士Nature子刊發綜述

近日，中國科學院院士、南開大學教授陳軍團隊受《自然綜述—化學》編委會邀請，發表題為《有機電極材料在鋰離子電池中的實際使用前景分解》的綜述論文，對有機電極材料的結構特征、作用機理、構效關系等進行了深入闡述，著重分解了有機電極材料的實際現狀和使用前景，有助于學術界和工業界充足知道有機電極材料的實際使用潛力和待處理的問題。

據解析，鋰電池目前廣泛使用于各類便攜式電子設備，在人類社會的信息化、移動化、智能化、社會化等方面凸顯作用，并有望在電動車和智能電網等范疇大規模使用。商品化鋰電池的正極材料主要是無機過渡金屬氧化物和磷酸鹽，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixMnyCozO2等。其中過渡金屬資源大都不可再生，電池回收利用技術復雜、成本高，從長遠的角度來看，可能會面臨資源短缺等難點問題。因此，可循環再生的電極材料開發已成為電池范疇的學術前沿和重大需求。

由于含有豐富的碳、氫、氧等元素，并顯現出可再生、綠色環保、低成本和高容量等優勢，近年來有機電極材料受到了廣泛的關注。有機電極材料一般可以從植物中筆直提取或者以生物質材料為原料通過簡單的辦法制備得到，例如玫棕酸二鋰材料可以通過中和反應從天然的肌醇得到（肌醇主要以六磷酸形式存在于玉米等植物中）；此外，從蘋果中廣泛存在的蘋果酸出發，利用縮聚反應可制得電化學性能優異的聚醌材料。在有機材料提取制備、電池裝配、使用和回收過程中萌生的CO2又可以被植物吸收利用，因而體現了很好的循環和可再生性。

圖1.有機電極材料的循環再生過程。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

但與此同時，有機電極材料也面臨著在電解液中溶解度大、導電性差、密度低等難點問題，其材料特征、作用機理、構效關系等亟待深入理解。

有機電極材料的發展歷史可追溯到上世紀六十年代末，當時羰基化合物首次被報道用于鋰一次電池。近十年來，越來越多的有機電極材料被開發出來使用于電池，不同種類的有機電極材料具有不同的活性中心（官能團）。除了羰基化合物外，目前報道的有機電極材料還包括導電聚合物、有機硫化物、有機自由基、亞胺類化合物、腈類化合物、偶氮化合物和具有超嵌鋰能力的化合物等。從反應過程中電荷變化情況來看，可將有機電極材料大致分為三種類型，分別是n型、p型和雙極型。n型材料的氧化還原反應發生在中性分子和對應的負電荷狀態離子之間，其平衡電位一般在0–3V（vs.Li+/Li），依據其電位的不同可作為鋰電池正極或者負極材料；p型材料的氧化還原反應發生在中性分子和對應的正電荷狀態離子之間，其平衡電位一般較高，所以常常作為鋰電池正極材料；雙極型分子則兼具有n型和p型材料的性質。

圖2.有機電極材料的發展歷史。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

有機電極材料具有結構可控調特點。依據不同的分子結構和反應電位，有機材料在實際使用中可作為正極或者負極活性材料，大致有三種可能的電池構型（圖3）。第一種是以低電壓的中性n型有機材料（如對苯二甲酸鋰）作為負極、含鋰材料（如LiCoO2）作為正極，這種電池和目前商品化鋰電池類似，也是需要先進行充電過程。第二種是以中性的p型有機材料（如氮氧自由基）作為正極，此時負極材料可以含鋰或者不含鋰，這種電池是雙離子電池，需要先進行充電，在充電過程中p型正極材料失去電子并結合電解液中的陰離子。第三種則是以高電壓的中性n型有機材料（如苯醌）作為正極、含鋰材料（如金屬Li）作為負極，這種電池需要先放電，目前廣泛研究的大部分羰基化合物都是用于這種情形。

圖3.有機電極材料可能的實際使用場景。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

為了從不同層次和角度系統分解有機電極材料在鋰離子電池中的實際使用前景，陳軍團隊的綜述論文首先討論了有機電極材料本身的各種關鍵性質，包括材料的能量密度、功率密度、循環壽命、密度、電導率、能量效率、價格、資源可用性和熱/化學穩定性等。其中，能量密度、功率密度和循環壽命是材料的基本電化學性質，這些性質會受到材料密度和電導率的影響，其他因素如穩定性和價格等也是非得要考慮的問題。

圖4.基于典型有機和無機電極材料的鋰離子電池體系的性能和成本估算。圖片來源：Nat.Rev.Chem.

在實際電池使用的角度，該論文也分解了電極中活性物質的單位面載量和電解液用量等因素對全電池性能的影響。最后，利用軟件對以有機材料為正極或者負極的實際鋰離子電池體系進行了模擬，得出了相關電池體系的性能（如整體能量密度、功率密度）和價格等參數。

文章最后指出，將來相關研究應當著重關注以下幾個方面：一是需要關注有機電極材料的導電性和密度，這與實際電池的性能和成本等密切相關；二是應盡可能在全電池中、且接近實際使用條件下探測有機電極材料的性能；三是發展可商品化的含鋰負極或者開發鋰化的有機正極，這有利于構建和目前實際鋰電池類似的電池體系；此外，要怎么樣大規模、低成本加工高性能有機電極材料也需要探究。

人物簡介：

陳軍，無機化學家，1967年9月生于安徽省宿松縣，1988年12月加入中國共產黨，1985-1992年在南開大學化學系學習，先后獲學士、碩士學位，并于1992年留校工作；1996-1999年在澳大利亞Wollongong大學材料系學習，獲博士學位；1999-2002年在日本工業技術院大阪工業技術研究所任日本新能源?產業技術綜合開發機構（NEDO）研究員。自2002年任南開大學教授、博士生導師，2017年當選中國科學院院士，現任南開大學化學學院院長、先進能源材料化學教育部重點試驗室主任。

2003年獲國家杰出青年基金資助，2005年受聘教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授，2010年受聘科技部973納米首席，2011年獲國家自然科學二等獎，2013年入選中組部萬人計劃科技創新領軍人才、獲中國電化學貢獻獎，2014年被選為英國皇家化學會會士（FRSC），2016年入選天津市首批杰出人才。目前擔任《InorganicChemistryFrontiers》、《ScienceChinaMaterials》、《使用化學》副主編，《SolidStateSciences》、《NanoResearch》、《ACSEenergyLetters》、《ACSSustainableChemistry&Engineering》、《JournalofEnergyChemistry》、《化學學報》等雜志編委。

主要從事無機固體化學的研究。在無機固體功能材料的合成化學、固體電極制備以及新型電池電極材料開發研究方面做出了緊要創新性貢獻。提出了“室溫-氧化還原-轉晶”新合成辦法，室溫合成出穩定的導電納米尖晶石CoMn2O4，替代了貴金屬鉑電極，使用于可充電金屬鋰、鋅空氣電池。提出電極微納化可改善多電子電極反應活性和結構穩定性的設想，經大量試驗制備了可充鋰、鈉、鎂電池的微納多級結構電極，提高了電池的安全性，為降低電池電極材料成本及處理電池燃燒爆炸提供了新思路。曾獲國家自然科學獎二等獎。

2019年，陳軍院士團隊設計合成了一種具有超高容量的鋰電池有機正極材料——環己六酮，該材料蘊含地球豐富的碳、氫、氧元素，且此類有機正極材料展現了鋰電池目前所報道的最高容量值，刷新了鋰電池有機正極材料容量的世界紀錄。相關成果發表于《德國使用化學》。

陳軍解析，團隊在試驗過程中，首先通過脫水反應合成了環己六酮，通過紅外和拉曼等表征手段研究了環己六酮的反應機理，結果聲明在充放電過程中發生了羰基和烯醇基團的相互轉化。

團隊進一步優化新型電解液并研究了環己六酮在鋰電池中的電化學性能，結果聲明環己六酮的放電比容量可達902mAhg-1，為目前已知的有機電極材料容量最高值。此外，由于環己六酮在高極性的離子液體中的溶解度較低，使得其在離子液體基的電解液中具有較好的循環性能，組裝的電池體現高容量和長循環壽命等特征。

美國工程院院士、康乃爾大學Archer教授認為，這一開創性成果把該范疇工作高度推向了頂峰。

文章鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41570-020-0160-9

聲明： 本站所發布文章部分圖片和內容自于互聯網，如有侵權請聯系刪除