電池的將來是后鋰電時代 還是百花齊放的時代？

2019年五月十二日至十六日，在第四德國-以色列電池學校（GIBS4）框架下，來自以色列和德國的十幾位資深電池/超級電容器科學家及數十位相關研究員齊聚柏林，討論了電化學電源技術的最新發展。為期三天的研討會回答了許多人提出的一個問題：什么技術可以被視為鋰電池的替代品？答案是：鋰電池技術將在將來的很多年里持續存在，而在一些特定情況下，其他電池技術將發揮關鍵用途；因此，將來的電池技術并不是“后鋰電時代”，而是百花齊放的“并存時代”。以色列理工學院YairEin‐Eli與德國亥姆霍茲研究所StefanoPasserini等人將研討會上討論的與鋰電“并存”的電池技術以“SidebySideBatteryTechnologieswithLithium‐IonBasedBatteries”為題，發表在國際權威期刊AdvancedEnergyMaterials上，從成本、安全、壽命、性能及使用等方面具體闡述了“并存”電池技術的發展前景。

（來源：公眾號“能源學人”ID:energist作者：一只小兔紙）

【內容詳情】

一、鈉離子電池

電動/混合動力汽車需求的不斷上升，引起了人們對鋰電池成本的擔憂。鈉離子電池可利用地球豐富的元素，并可能使用可再生碳質資源，正成為“并存”儲能的希望所在。

1.1可繼續性和成本

自2008年以來，鈉離子電池重新研究熱點，這種復興不僅是因為鈉的自然豐度比鋰高得多（圖1a），而且還可以從海水中提取Na，低的價格和無限的可用資源是這項技術的緊要優點。因此，在鋰電池供應短缺或鋰/鈷價格將達到峰值的情況下，鈉離子電池可以作為極具成本效益的補充設備。鈉電的另一個優勢是可使用鋁箔作為負極集流體。考慮到鋁作為集流體可以使電池完全放電而不會發生負極溶解，因此使用鋁可以進一步降低材料和電池運輸成本。而且，鈉電所用的層狀氧化物正極材料的成本和環境友好性也是鈉離子電池的緊要優點（圖1b）。

圖1.a）地殼元素的豐度比較，b）以銅為負極集流體的鋰電池和以鋁為兩極集流體的鈉離子電池的成本比較

1.2安全性和耐久性

由于金屬Na比Li更活躍，與鋰金屬相比，鈉金屬可能存在更嚴重的安全問題。由于鈉離子在金屬表面具有最高的遷移勢壘，鈉枝晶在金屬鍍層上的生長和形成速度快于鋰枝晶。此外，在負極上使用硬碳（其特點是大量的鈉離子存儲發生在靠近鍍鈉的電位），會加劇在快速充電時的枝晶生長。另一方面，鈉離子電池比鋰電池更容易運輸。電池在運輸過程中起火、爆炸的最緊要的原由是作為負極集流體的銅箔被氧化。在高電勢下，Cu可能會被氧化，并造成電池內短路，因此，鋰電池只能在部分充電狀態下運輸。而鋁箔在高電勢下不會氧化，因此可以在運輸前將鈉離子電池完全放電。這無疑進一步降低鈉離子電池的運輸和交付成本。

1.3性能

圖2a比較了一些典型的鋰和鈉離子電池正極材料的性能。關于層狀化合物，鈉基材料在脫/嵌鈉的過程中會比鋰基材料發生更多的結構變化。Na基層狀氧化物的另一個問題是痕量水很容易滲透到這些材料中，這會導致循環時容量下降。此外，鈉基正極通常比類似的鋰基正極材料具有更低的容量。關于鋰電材料，研究人員通過在TM位點以層狀氧化物的形式引入了額外的鋰離子，其容量可超過300mAhg#87221。然而，由于Na+的離子尺寸較大，這種辦法對鈉基材料在物理上是不可能的。盡管與鋰正極相比，鈉基正極材料面對著更多挑戰，但隨著市場需求的快速上升，鈉離子電池憑借著成本和資源優點，有望使真正廉價、可繼續的鈉離子電池實現商業化。

圖2.鈉離子電池a）正極和b）負極材料的選擇比較

1.4使用

與鋰電池相比，鈉離子電池的能量密度相對較低（圖2a），因此，其使用范疇僅限于對能量密度（重量和體積）不敏感的范疇，如固定儲能系統和用于短途運輸的輕型車輛。我國已經開發了兩個這樣的使用實例：容量為30kW/100kWh的固定儲能廠和小型車輛。倘若開發出與鋰基材料類似，具有更高容量和優異電導率的新材料，鈉離子電池將具有更廣闊的使用范疇。

二、多價離子（Mg、Zn和Al）電池

在尋找鋰電池以外的輔助電池系統中，堿金屬、鎂、鋅和鋁的多價性是電池研究的一大希望。鎂基電池的緊要用途是簡單地使用金屬鎂作為負極，由于可充電鎂電池仍處于研發階段，因此面對的緊要挑戰之一是尋找適宜的電解質，以支持有效的可逆鎂還原和氧化。與鎂基電池相近，金屬鋁負極以及合金材料也是高能電池的研究熱點。作為三價原子的鋁顯示出優異的體積能量密度，豐度和成本效益。然而，類似于Mg系統，由于Al具有堅固的鈍化膜，因此電解質要對金屬負極呈惰性。金屬鋅因其體積比容量高（5855mAhcm#87223）、豐度高，被認為是各種一次電池和二次電池的另一種有前途的負極材料。由于鋅基電池可在水系電解液中可逆充/放電，可充電鋅離子電池（ZIBs）被認為是最有前途的大型儲能系統，可以替代目前使用的鉛酸蓄電池。

2.1可繼續性和成本

Mg、Zn和Al等金屬在地球的豐度在一定程度上優于鋰。此外，如圖3a所示，Al（2.5$kg#87221）和Mg（2.5$kg#87221）金屬產品的價格分明低于Li（Li2CO3為17.0$kg#87221）。與鋰金屬或鋰化石墨（LiC6）相比，Mg和Al金屬的低價格與高理論容量值相結合，使得每千瓦時的成本更低，特別是當這些負極金屬與低成本的正極活性材料（如S）相結合時，這方面的成本更低。

圖3.Li2CO3、Mg、Al和Zn金屬的a）原材料成本和b）產量比較

2.2安全性和耐久性

多價金屬電池比非水系鋰電池具有更高的安全性。原由之一是較高的熔點（Li：180℃，Mg：650℃，Al：659℃），這降低了電池損壞時放熱反應快速發展的風險。而且，多價金屬表面與水分和空氣接觸時發生的金屬鈍化，與金屬鋰暴露于空氣和水分中有本質的不同。另外，由于不存在揮發性和高度易燃的有機溶劑，水系電解質的使用將進一步提高安全性。多價金屬基電池的耐久性很難預測，因為多價金屬基電池的原型非常罕見，但缺乏適用性，因此要研究和工業辦法來證明鎂基和鋁基電池系統的耐久性。

2.3性能

在二次非水系電池系統中，Mg和Al具有最高的體積比容量，但在質量比容量方面無法與Li競爭（Mg：2205Ahkg#87221、3833AhL#87221；Al：2980Ahkg#87221，8043AhL#87221Li：3862Ahkg#87221，2062AhL#87221）。然而，為了在電池使用中利用多價金屬系統的能力，非得與適宜的正極組合。表1列出了鋁、鎂、鋰基和鋰化石墨（LiC6）電池與三種正極材料的結合，利用理論氧化還原電位估計和計算了系統的理論能量密度。這些結果可能令人驚愕，因為就容量而言，多價金屬系統的性能往往優于最先進的電池，而且鎂基電池具有最高的體積能量密度。此外，Mg和Al的更平均的電沉積實在準許使用不同于Li金屬的真切金屬負極，但這依然會造成重大的安全問題，降低庫侖效率。

表1.非水系電池系統金屬負極和不同類型正極組合的電化學特性比較

2.4使用

多價金屬系統可能被認為是大規模，中等能量密度使用（如固定能量存儲）的完美匹配。價格、安全以及材料的產量將是這個使用范疇的關鍵因素。高體積能量密度是多價金屬電池最緊要的優勢。在電動車使用中，將基于多價金屬負極的電池用作輔助電池設備可能是有意義的，如作為續航里程電池系統。從這個角度來看，鎂和鋁基電池有望在成本驅動的電池使用中發揮用途。

三、氧化還原液流電池

氧化還原液流電池（RFBs）的緊要優點在于將電池（能量存儲機制）和燃料動力電池（反應物外部存儲）的某些方面結合起來，實現能量和功率的分離，這是該技術獨有的特性。其緊要優勢是存儲容量的可擴展性（從幾kW/kWh到數十MW/MWh），在大多數環境溫度（#872235~50℃）下運行的能力，以及長期存儲能力。全液體RFBs的結構如圖4所示，相關于昂貴的金屬鹽，有機全液體RFBs在成本、豐度和可調性方面具有優點。

圖4.全液體RFBs的工作原理

3.1可繼續性和成本

商用釩RFBs的儲能能力為4至40MWh，其總成本為550$kWh#87221，遠高于鋰電池的總成本（lt200$kWh#87221）。從成本的角度來看，更加有前途的仿佛是有機RFBs。如用于RFB的有機醌的批發價可低至5–10$kg#87221，而V2O5的實際價格為10–12$kg#87221。此外，引入無膜全固態RFBs可以戒備貴金屬和全氟磺酸膜的使用。

3.2安全性和耐久性

與該技術相關的安全問題緊要是有害物質泄漏時的環境危害。實際上，市售的陽極電解液和陰極電解液都是釩溶液，會帶來環境問題。常規RFB的緊要問題之一是活性物質在陰極電解液和陽極電解液之間的交織污染。因此，非得優化電解質組成，更緊要的是，非得優化膜，以使交織造成的容量損失最小化。在各種類型的RFBs中，釩‐RFBs具有良好的耐久性，其循環性能超過10,000次，效率超過65%。

3.3性能

表2比較了不同RFBs和鋰電池的性能。從電池的預期循環壽命來看，惟有釩-RFB技術能夠供應更長的循環壽命（是鋰電池的2倍）。就功率密度而言，鋅碘-RFB供應了最有希望的值，最高為100mWcm#87222，從而準許更小的外形尺寸。

表2.不同RFBs與鋰電池的性能比較

3.4使用

氧化還原液流電池的緊要特點是能在外部儲層中儲存大量的高能化學物質，在加工高峰期能從可再生資源中儲存能量，并在產量下降時供應能量，因此，僅在固定使用中才有望勝過鋰電池。此外，RFB非常適合緊急供電，可作為電網電力的備用。為了RFBs的進一步發展，非得遠離重元素，因為一旦發生泄漏，重元素是非常危險的，并且長期不可繼續。第二，非得戒備將復雜的儲氫裝置納入RFB系統，這將降低RFB作為長期儲能裝置的能力。

四、金屬空氣電池

金屬空氣電池，廣泛地包括那些依賴氧氣或空氣原料運行的空氣電池，是當前電池系統的替代品之一，近年來引起了極大的興致。與傳統的鋰電池不同，金屬空氣電池通過金屬負極與空氣正極處氧氣的氧化還原反應來實現的，其理論比能量和能量密度遠超過鋰電池（最高可達1000Whkg#87221和5000WhL#87221）。

4.1可繼續性和成本

與鋰相比，通過使用更豐富的元素，如鎂、鋁、硅、鐵和鋅，這些金屬-空氣系統可以達到極低的成本和環境兼容性，這將更適合大規模的能源存儲使用（表3）。

表3.鋁、鐵、鋰、鎂、硅和鋅化合物的地殼豐度、世界資源、產量和成本比較

4.2安全性和耐久性

金屬空氣電池是一項創新技術，它將安全、性能與環保的低成本處理辦法結合在一起。金屬空氣電池的一個顯著特點是其開放式電池結構，因為這些電池以周圍空氣中的氧氣作為正極材料，從而可以戒備電池內部的壓力積聚。但在非水金屬-空氣電池系統中，有機（非質子）溶劑的大量使用新增了可燃性和揮發性問題，而堿性金屬-空氣系統使用的堿性溶液具有腐蝕性。此外，由于腐蝕問題，金屬負極與電解液接觸的穩定性備受關注，這可能會出現內部壓力，從而導致空氣正極溢流并出現爆炸性氫氣。所有這些關鍵點以及金屬負極的退化和電解液的蒸發都會導致差的耐久性和性能衰減。

4.3性能

1）水系金屬空氣電池

水系電解質比其他系統更具優點，特別是在考慮可用性、成本效益和安全性時。通常，水性系統面對的挑戰是：i）濕度依靠性；ii）干燥；iii）空氣正極溢流；iv）腐蝕反應；v）CO2吸收；vi）雙功能催化劑；vii）可充電性。

在這些水系金屬空氣電池技術中，鋅-空氣和鐵-空氣由于具有更好的可充電性而最具發展前景。由于充電性是單個系統的關鍵參數；因此，惟有鐵-空氣電池和鋅-空氣電池被認為是鋰電池的可能補充系統。鐵空氣電池中鐵電極的實際循環性能已達到3500次循環（半電池），均勻法拉第效率為97％。早在1970年，瑞典公司就加工出了可充電的鐵空氣全電池，可在80Whkg#87221的比能下運行1000個循環。最新開發的鐵-空氣電池能供應更高的比能量（453WhkgFe#87221），但是只能繼續20個循環。與鐵-空氣技術相關的緊要挑戰與正極上的雙功能催化劑有關。

盡管在20世紀30年代初期，一次水系鋅空氣電池就已實現了商業化，但直到今朝，可充電鋅空氣系統還沒有超出研究水平。一次電池可以供應超過700WhkgZn#87221的比能量，而二次電池只能達到300–500WhkgZn#87221。可充電鋅空氣電池的循環壽命在很大程度上取決于試驗條件，通常限制在數百個循環（lt1000）內。與鋅-空氣技術相關的緊要的挑戰來自于雙功能催化劑的低效率和鋅負極的可循環性。

2）非水系金屬空氣電池

由于非水電解質具有較高的電化學穩定窗口和較低的腐蝕性，因此可以作為水介質的替代品。其中一個關鍵問題是，某些金屬傾向于形成鈍化表面層，非水電解質非得能夠活化鈍化表面。當在環境條件下操作時，由于空氣中存在水分和其他雜質，非水電解質的穩定性可能會受到影響。關于非水系統，可充電性和較差的倍率性能依然是巨大的挑戰。一般來說，為了利用金屬-空氣電池的成本效率，與非水系統相比，水系電解質可能是更好的選擇。

4.4使用

在上個世紀六十年代和七十年代初，金屬-空氣電池已經為各種使用進行了大量工作，包括從太空使用的通信發射器到電動車推進系統的各種使用。從可循環性和資源效率的角度來看，可充電鐵空氣電池位于最前沿，但其能量密度低于鋅空氣。由于長循環壽命（gt1000）、低成本（lt100$kWh#87221）和有限的比能量（lt100Whkg#87221），可充電堿性鐵空氣電池只能考慮用于固定使用。在系統級別上，鋅空氣電池的儲能成本為70$kWhsystem#87221，而關于鋰電池，該成本可能高達250$kWhsystem#87221。因此，鋅-空氣電池也可以考慮用于固定使用以及低功率移動使用。

【總結與展望】

這項工作探索和報道了與鋰電池技術并駕齊驅的電池技術。研究人員認為依據使用和系統需求，綜述中討論的大多數技術都存在一定的空間。例如，在移動使用中，鈉離子電池可用于短程輕型車輛，而多價金屬負極電池則可作為增程技術的一個選擇。這些概念適合與LIBs“并存”使用，但LIBs依然是移動使用中最適宜、最經濟的技術。如今，討論哪一種技術將會是下一代能源發展的技術，可能是不正確的。最終用戶將要在這些技術之間進行選擇，以更好地適應詳盡使用的要。研究人員認為對后鋰電池技術的追求可能在概念上是錯誤的，人們應當追求的是針對不同使用的多種技術，以及技術的混合。

YasinEmreDurmus,HuangZhang,FlorianBaakes,GauthierDesmaizieres,HagayHayun,LiangtaoYang,MartinKolek,VerenaKüpers,JürgenJanek,DanielMandler,StefanoPasserini,YairEin-Eli.SidebySideBatteryTechnologieswithLithium-IonBasedBatteries.Adv.EnergyMater.2020,2000089,DOI:10.1002/aenm.202000089

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