三元材料，會不會成為新能源材料的王者？

導讀：三元電池安全性能是個系統工程，除了材料本身要優化，電池制作工藝也是要考慮的。后面還有一個緊要的就是電池管理系統，這個做好了，電池安全就更加有保障了。

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什么是三元材料？

三元（LiCoxMnyNi1-x-yO2），具有a-NaFeO2型層狀結構（R-3m空間群），理論容量約為275mAh/g。在三元材料中，Mn始終保持+4價，沒有電化學活性，只是作為材料骨架起到穩定晶體結構的用途，Ni和Co為電化學活性，分別為+2價和+3價。隨著Ni、Co、Mn組成比例變化，材料的容量、安全性能等諸多性能能夠在一定程度上實現可調控，業內人士習慣于按照材料的比例命名，例如111/442/532（表示Ni、Mn、Co三種元素比例）等。受鎳鋰互占位的影響，Ni、Mn、Co的比例為1:1:1和4:4:2時材料的結構穩定性較好。但是為了獲得更多的可逆容量，三元材料的研發傾向于提高鎳的含量，例如532/622/721/811等。

LiCoxMnyNi1-x-yO2晶體結構

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三元材料的制備辦法

目前，已經有多種合成辦法制備LiCoMnNiO2三元正極材料，緊要包括：共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和固相反應等。共沉淀法是制備球形三元材料最常見的辦法，包括：氫氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法。

共沉淀法工藝流程圖：

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改性

雖然三元材料具有良好的電化學性能，但是實際運用而言，還有不少問題要處理，例如：鋰離子的混排，提高首次效率，提高鋰離子擴散系數和電子電導率。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2緊要改性辦法有：離子摻雜和表面包覆。表面包覆和適當的摻雜比例和平均的摻雜能使材料的結構更穩定、改善材料的循環性能和熱穩定性能。

（1）離子摻雜

鋰電池的輸出功率與材料中的電子電導及鋰離子的離子電導都有筆直關系，所以以不同手段提高電子電導及離子電導是提高材料的關鍵。

（2）表面包覆

用金屬氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修飾三元材料表面，使材料與電解液機械分開，減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。同時表面包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環性能是有益的。

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三元材料真的不安全嗎？

三元材料困擾大家的可能還是安全問題，尤其是高鎳三元材料。其實從國家新能源政策就可以看得出來，三元電池在公交車和大巴車上的使用受限我們就能感覺到。這是因為三元電池很難通過國標GBT31485-2015《電動車用動力蓄電池安全要求及實驗辦法》中的針刺一項，2017年國家取消了這一項測試，三元電池在乘用車上得到了飛速發展，近兩年已經占據了新能源市場半壁江山。

GBT31485-2015中針刺示意圖

難道三元材料真的不安全嗎？其實這個問題不是簡單安全或者不安全就能回答。能源這個東西就像一個炸彈，看你怎么控制它而以。控制的好它就可以殺敵報國，控制的不好可能就車毀人亡。從石油、天然氣、核能等歷史發展過程就可以看出，這些能源在世界上曾經都出現過不可控的局面。其實任何一種能源安不安全，其實就看我們控制能力，三元電池也相同，今朝說三元電池不安全，恰恰說明我們還沒有掌握怎么控制好它。電池安全與否，除了和材料本身有一定關系的話，還與我們使用的環境、電池管理系統、整車控制系統都有筆直的關系。

摘自新聞中出現的國外某三元純電車燃燒起火事故：

當然，三元材料本身實在還有很多問題沒有處理，這也是為甚么三元材料一直被大家認為不安全的原由。單純對三元電池本身來講，原材料本身熱穩定性差和電池制作工藝兩方面，應當是三元電池不安全的兩個緊要因素。

三元材料，是一種層狀化合物，脫鋰后的熱穩定性不夠理想，容易引起失氧和相變。而且在200℃左右材料就會分析，發生熱失控。要怎么樣提高三元材料的安全性，簡單說幾點比較緊要的：首先從三元材料本身來講，進行陶瓷氧化鋁的包覆，控制Ni的含量在合理的范圍，其次在和電池體系中其他材料的配合上也要下功夫研究，例如電解液添加劑的匹配，陶瓷隔離膜的選擇等。

目前NMC使用于動力鋰離子電池存在的緊要問題包括：1)由于陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小于90%；2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高；3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想；4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下會破裂，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。

前面講了三元改性，在此不再累贅。簡單說兩句吧！針對以上這些問題，目前工業界廣泛采用的改性措施包括：1、雜原子摻雜。為了提高材料所要的相關方面的性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。2、表面包覆。三元表面包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物緊要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。3、加工工藝的優化。改進加工工藝緊要是為了提高三元產品品質，比如降低表面殘堿含量、改善晶體結構完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。

結語：三元電池安全性能是個系統工程，除了材料本身要優化，電池制作工藝也是要考慮的。后面還有一個緊要的就是電池管理系統，這個做好了，電池安全就更加有保障了。

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