電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
隨著全球市場電動車商品化步伐的日益加快，對高功率和高能量鋰離子動力鋰離子電池需求迅速新增，亟需研究制定相關標準和探測辦法。美國ATD項目、日本NEDO項目中，已經就此開展了大量系統性研究工作，除分解研究電池的失效機理，開發長壽命、更安全的車用鋰電池，同時將建立適用于各種電池體系包括循環壽命在內的探測評價辦法作為項目開發的緊要組成部分。我國在動力鋰離子電池探測評價辦法方面的研究工作開展較晚，特別是在循環壽命評價方面，由于缺乏前期工作和數據積累，對電池循環壽命的衰變機理研究不深，導致循環壽命評價辦法單一，不能適應快速發展的動力鋰離子電池使用需求。
磷酸鐵鋰動力鋰離子電池體系為研究對象，通過恒流循環、工況循環及儲存實驗等辦法，分解探討該電池體系在循環過程中的失效機理，期待對建立合理的循環壽命評價辦法有所幫助。本文研究了磷酸鐵鋰電池（以下稱電池）在工況循環期間的容量、內阻等的變化規律以及初步分解了容量衰減機理。
1實驗
電池工況循環方式采用北京市公交車環線市區工況模型（如圖1）：該模型包括環線路和市區一般道路兩段，環線路段為二、三、四環，分為三個階段，且分別有加速、勻速、減速、怠速等；整個工況循環共220s。依據純電動車功率分配及車輛受力分解，可以計算得到電池的放電功率和回饋功率，在選定車型及電池包合情況下，可得到單體電池的行駛工況功率輸入/輸出曲線，如圖2所示。
圖1車輛行駛工況模型
圖2行駛工況功率輸入/輸出曲線
表1為工況循環實驗安排。實驗溫度分別為25℃（常溫）和45℃（高溫），常溫模擬工況功率等級100%的實驗所用電池標記為ND1，高溫模擬工況功率等級100%，200%和300%的實驗所用電池分別標記為AD4、AD5、AD6。實驗程序為：（1）首先將電池在（25±2）℃環境下充電。充電采用CC/CV方式，恒流充電電流為1.60A（0.5C），恒流充電截止電壓為3.85V，恒壓充電截止電流為0.32A（0.1C），電池3h率額定容量為3.2A·h；（2）分別在常溫柔高溫下開始循環，充電回饋抵消部分能量消耗，循環放電深度為80%，每次充電可以完成113次以上循環；（3）重復（1）~（2）步驟；（4）當電壓低于2.00V或高于4.00V時循環終止。在一定的循環間隔期內探測電池的參考性能（RpTs），用以表征循環后電池性能衰減情況。依據不同實驗，溫度間隔期分別定為20和10d。RpTs探測緊要包括容量、直流內阻、交流內阻等。直流內阻采用美國先進電池聯盟USABC的《ElectricVehicleBatteryTestproceduresManual》中提到的辦法，交流內阻為1kHz內阻值。
模擬工況100%功率等級的一個對應相應車型行駛1.1~1.2km。
表1工況循環實驗安排
本文研究對象為某動力鋰離子電池公司供應的磷酸鐵鋰動力鋰離子電池，正極為磷酸鐵鋰，負極為天然石墨，電解質溶液為1.1mol/L的LipF6/EC+DMC+DEC。
循環后將電池在干燥房內拆解，并在手套箱內將正負極分別組裝成原理電池，通過原理電池充放電、交流阻抗等考察電池在循環過程中的失效機理。原理電池對電極為鋰片，電解質溶液為1.0mol/L的LipF6/EC+DMC。
2結果與討論
本實驗中，常溫工況循環實驗已完成72815次，高溫工況循環實驗已完成44019次，表2為工況循環實驗結果。常溫100%功率等級下（ND1），循環72815次，即滿足相應車型行駛8.0×104km，容量衰減為初始值的94.4%，直流內阻新增9.6%；高溫100%功率等級下（AD4），循環44019次，即滿足相應車型行駛4.8×104km，容量衰減為初始值的82.4%，直流內阻新增36.7%。在高溫、200%和300%功率等級下，容量分別衰減為初始值的80.5%和80.6%，直流內阻則分別新增38.1%和38.8%。下面詳盡分解工況循環中電池容量、直流內阻、交流內阻等的變化規律。
表2工況循環實驗結果
2.1工況循環中容量變化
圖3為工況循環過程中ND1、AD4不同倍率下放電的容量衰減趨勢。常溫100%功率等級（ND1），循環初期容量基本無衰減，循環6000次后容量開始有所減少，但衰減量少、衰減速率小；循環37000次后ND1容量衰減速率逐漸變大，50000次后容量衰減速率又有所減小。高溫100%功率等級（AD4），循環初期即開始容量衰減，但其容量比相應常溫循環時高，鎳鈷鋁體系、鋰錳氧體系也有類似的結果，這緊要是由于磷酸鐵鋰的高溫Li+擴散系數高于常溫，活性材料能得到充足利用所致；循環至10000次左右，AD4容量與常溫循環時持平；10000次后，容量衰減逐漸變大。圖4是ND1、AD4的相對容量和相對直流內阻的變化趨勢比較，其中SOC指電池荷電態。由圖4可以更清晰地看到：常溫循環中，ND1容量衰減出現幾個階段，
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