抑制鈦酸鋰電池脹氣最新進展

鈦酸鋰（Li4Ti5O12俗稱LTO）空間群屬于Fd3m，尖晶石結構，因其所特有的三維鋰離子擴散通道，具有功率特性優異和高低溫性能佳等優勢。同時，鈦酸鋰晶體結構能夠在鋰離子脫嵌循環中保持高度穩定性體積變化小于1%，這為鈦酸鋰成為一個緊要的負極材料打下了基礎。

更緊要的是，消除了電池的安全隱患，被稱為最安全的鋰電池負極材料。鈦酸鋰的物理結構適合作為鋰電池負極材料，那么它的電化學特性又是如何的呢？與碳負極材料相比，鈦酸鋰電位較高，為1.55VvsLi+/Li，理論容量175mAh/g，開路電壓2.4V，能量密度和電壓平臺較低。

鈦酸鋰電池具有高安全性、可大倍率充電、循環壽命長等優勢，但是用鈦酸鋰做負極時，電池在充放電循環過程中有嚴重的脹氣現象，在高溫時更為嚴重。雖然對鈦酸鋰電池脹氣的研究從未停止過，包括碳包覆改性、雜化、納米化等等，但是其脹氣問題仍未被完全處理，妨礙了鈦酸鋰電池的市場推廣。

一、鈦酸鋰電池脹氣機理

學術界認為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴重的原由是，鈦酸鋰無法像石墨負極體系電池相同，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面筆直接觸，從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面繼續還原分析，這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原由。

氣體的緊要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時，惟有CO2出現，其與NCM材料制備成電池后，出現的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物，并且作成電池后，惟有在循環充放電時，才會出現H2，同時出現的氣體中，H2的含量超過50%。這聲明在充放電過程中將出現H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分析，而且PF5的量隨溫度的升高而新增。PF5有助于電解液分析，出現CO2、CO及CxHy氣體。據相關研究H2的出現來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10–6左右，對H2的產量貢獻很低。上海交通大學吳凱的試驗選用石墨/NCM111做電池，得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分析。

二、鈦酸鋰電池脹氣抑制

目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的處理辦法緊要有三種，第一、LTO負極材料的出產改性，包括改進制備辦法和表面改性等；第二、開發與LTO負極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術。

（1）提高原材料純度，戒備制造過程中雜質的引入。雜質顆粒不僅會催化電解質的分級出現氣體，同時也將大大降低鋰電池的性能、循環壽命和安全性，因此非得盡可能減少電池中雜質的引入。

（2）鈦酸鋰表面傾覆納米碳顆粒。負極LTO形成氣體的表觀原由是SEI膜形成較慢，較少，導致脹氣現象伴隨其一生。研究發現，在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C)，協同包覆層上形成的固體電解質界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質的接觸面積，阻止氣體的出現。

另一方面碳本身可以出現SEI膜彌補LTO的不足，同時還可以加強LTO材料的導電性。上述研究成果對處理鈦酸鋰電池產氣行為具有緊要的意義，對高能量的鈦酸鋰動力鋰離子電池設計與規模化使用和發展具有促使用途。

（3）改善電解液功能性。關于新型電解液的開發，很多專利都傾向于添加劑的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，來抑制LTO與電解液界面副反應的發生。某些電解劑添加劑，例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽，有利于在正極表面形成穩定SEI膜，減少正極表面金屬離子的溶解，從而降低氣體的出現。

成膜添加劑也能抑制產氣量，加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結構的化合物（其中R為C1～C8的烷基或苯基）、環狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等，這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了脹氣的發生。

（4）正極表面涂層。在正極表面傾覆穩定的化合物，例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過于復雜的包覆層會抑制鋰離子脫嵌，影響材料電化學性能。

（5）提高電池加工工藝。電池加工時，要控制環境濕度、操作過程水分引入等。從氣體的出現原由可知，空氣中的水分會與正極材料反應形成碳酸鋰并加速電解質分析，生成二氧化碳。此外，鈦酸鋰材料本身具有極強的吸水性（要在干房進行操作），負極極片吸收水分后會與電解液可逆分析所出現的PF5反應生成H2，因此嚴格的水分控制至關緊要。

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