電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
電池知識
鋰離子、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、新能源
電池制備前半段工藝對電池性能好壞的影響占到60%。其中，漿料是不是分散好筆直影響電池的循環和倍率性能，甚至是安全性。不少做納米材料的朋友總是發現不管怎么改粘結劑、導電劑或者集流體等對電性能的改善都不分明。除了電池材料本身外，其漿料的分散性是不是夠好，也相當程度的會影響其性能的發揮，尤其是對一些導電性本身不佳的材料。
分散顆粒團聚體的漿料制備工藝與固體顆粒粉碎工藝類似，因為兩者都要施加相同類型的應力。顆粒團聚體內靠范德華力結合，二次顆粒靠靜電力結合，這些力都小于固體顆粒晶體之間的用途力，因此攪拌分散時所需應力強度更小些，也就是說用于固體顆粒粉碎的設備和工藝完全足夠用于漿料制備。剪切流體流動和超聲波攪拌經常用于漿料制備。
一、流體剪切攪拌
此類攪拌機緊要有低能量磁力攪拌器/溶解器，轉筒式攪拌機，高能均質機，渦輪攪拌機，靜態攪拌機等，漿料制備往往利用流體力學所出現的剪切力，由流動剪切速率、團簇截面面積、流體動力學粘度控制。漿料制備一般蘊含兩個過程：團簇的破裂和懸浮團聚體的重組。
團簇破裂是一個復雜的過程，蘊含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎，如圖7所示。團簇破裂詳盡依賴顆粒-顆粒相互用途，漿料溶劑-顆粒相互用途，以及最緊要的剪切力，而剪切力又取決于溶劑的粘度和運動速度。磨蝕通常在能量較低時發生，小碎片依賴磨蝕用途漸漸從大團聚體剪切下來。當攪拌能量高時，團簇發生斷裂分割成幾個部分。打碎是斷裂的一種特殊變化形式，這種情況下團簇同時分割成大量的小碎片。團聚體的重組相關的參數有顆粒-顆粒相互用途，漿料溶劑-顆粒相互用途，以及漿料固含量。
團簇的重組和分散速度的平衡主導漿料中團簇的平衡尺寸，存在一個臨界尺寸，在這尺寸之下團簇分散速度很小。現有文獻報道，適宜解決時間和攪拌能量下，通過流體力學剪切攪拌所制備的漿料，團聚體的尺寸不可能小于100納米，因此惟有當一次顆粒尺寸不小于100納米時，這種攪拌才有可能完全分散粉體直至一次顆粒尺寸。納米顆粒的完全分散不可能實現。雖然使用Ramond高速攪拌機時，中等尺度團簇分散至40-60納米也是可能的。因此，此種辦法不太適用于納米材料的分散。另外，表面活性劑能改變團聚體組合和分散的平衡，可能使漿料團簇尺寸更小。
圖1.(a)團簇破裂過程示意圖，蘊含三種途徑：磨蝕、斷裂、打碎;(b)混合物的粒度分布;分散對象：將一次顆粒均勻尺寸為12nm的氣相二氧化硅粉末(AerosilR816)分散在水溶液中。
對鋰電池極片形貌而言，最緊要的是漿料重新組合的團聚體往往比原始活物質和導電劑團簇更致密，孔隙率更低。而電極性能又與涂層孔隙率密切相關，一方面高強度攪拌能夠更加充足分散活物質和導電劑團簇，但另一方面高強度攪拌又會降低粘結劑分子量而改變其初始的粘結特性，使之無法維持漿料結構的穩定性，因此，攪拌強度的優化選擇也要平衡顆粒分散特性和維持漿料結構穩定特性之間的相互影響。
目前市售的正負極材料尺寸一般為微米級別，或者雖然一次顆粒是納米級別的，但原料粉體本身也是由納米一次顆粒組成微米級二次顆粒，因此，基于流體力學的剪切分散攪拌技術是最廣泛使用的。但是，這種分散技術不能完全分散納米顆粒，強度太高又會打斷粘結劑分子鏈，因此，實際加工中是不是選擇這種攪拌方式要依據活物質和導電劑的細度以及粘結劑性質決定。
二、球磨攪拌
球磨攪拌也經常用于鋰電池漿料的制備，和基于流體力學的攪拌方式相同，球磨工藝的分散能力由團簇破裂和團聚體重組的速度平衡決定，這種平衡與粉體顆粒的性質有關，也會受到表面活性劑添加而改變。
在球磨工藝中，粉末顆粒經歷大量的表面上和體積上變化，這種變化可能導致材料的機械化學轉變(如碳納米管可能破碎，它的長寬比和結構都發生變化)。而且顆粒之間，粉體與分散介質(溶劑和粘結劑)之間，甚至粉體和磨球之間都可能發生反應，磨球碰撞以及局部流體高剪切湍流也會造成粘結劑分子的斷裂。
所有的機械化學變化在漿料球磨工藝中都觀察到并有相關研究。研究聲明球磨引起的活物質和導電劑變化可能對鋰電池極片性能有益，但是這也會損害活物質和導電劑初始特性。當活物質和導電劑顆粒本身形貌對電極性能有益時，球磨工藝并不好。
三、超聲波攪拌
目前，基于瞬時的聲空化效應，超聲波被人們用于微觀尺寸的攪拌。這種效應要在相當高的超聲強度下出現，伴隨著微觀氣泡大量形成和生長。當氣泡尺寸達到某一臨界值，氣泡生長速率快速新增，然后瞬間破碎，形成沖擊波對團聚體進行分散，同時造成局部的高溫高壓(局部壓力可達上千個大氣壓)。
超聲攪拌發生的另外一個過程是液體的宏觀流動。空化氣泡濃度以發生器為中心沿軸線逐步降低，氣泡向低濃度區域擴散帶動液體流動，流動速度高達2m/s。這種流體流動足以供應充足的攪拌效果，無需新增額外的設備。
相對較低的超聲波頻率有利于漿料制備。通常在更低的輸入能量條件下，超聲波攪拌能夠達到與基于流體力學技術的攪拌相同的效果。超聲波技術和球磨結合，以及添加表面活性劑的超聲波攪拌特別有利漿料制備。
超聲波攪拌技術的特點聲明有可能在低溶劑含量條件下實現漿料顆粒平均分散，這種高固含量技術也更加節能。就鋰電池漿料而言，高固含量也是有利的，因為固含量低漿料更容易發生沉降，導致活物質、導電劑和粘結劑的不平均分布，在極片干燥過程中也會導致沿極片厚度方向孔分布不平均。漿料固體沉降究竟部，聚集在集流體的附近，這也會限制鋰離子在此區域的傳輸。
試驗室常見的超聲分散方式有三種：
1.一般超聲清洗機分散
2.細胞粉碎超聲分散
3.管道超聲分散
超聲效果比較好，但有效超聲面積小，時間長。
整個管道內的液體可同時得到超聲，超聲效果好，分散速度非常快，一般5分鐘即可得到比較好的分散效果。
試驗驗證：管道超聲儀分散效果(功率1KW，頻率20KHz)
1、電池漿料分散
電池材料體系：LMO/Graphite;LMOTapdensity:1.88;ParticlesizeD10-6.2,D50-10.5,D90-15.7;Specificsurfacearea:0.23
結果分解：
圖3.漿料經過和不經過超聲分散正極的斷面(a,b)、表面(c,d)SEM圖;經過超聲后的電極表面更平均。
圖4.漿料經過和不經過超聲分散負極的斷面(a,b)、表面(c,d)SEM圖;很分明的可以看到經過超聲的電極表面更加平整。
2、納米材料的分散
圖5.納米材料導入超聲波取得的效果(a)團聚狀態，(b)平均分散狀態。
超聲波攪拌技術使用較少，還處于研發階段。要留意的問題就是高強度超聲波用途下可能出現化學反應。尤其在水基漿料中，超聲波用途是不是會出現H，OH，O和HO2等自由基，鋰電池漿料超聲波分散時，聚合物粘合劑分子鏈是不是斷裂，粘合劑是不是與活物質和導電劑顆粒反應。常用的鋰電池漿料粘結劑甲基纖維素鈉，聚丙烯酸和聚乙烯醇等超聲用途下容易發生聚合反應，而聚合物粘結劑分子鏈長度是控制電極形貌特點的緊要參數，它們能夠保持極片結合強度，消除電化學過程中的活性物質體積變化的影響。另外，超聲分散相比較于其他兩種方式，所需分散時間非常短。試驗室分散Latex顆粒結果聲明，5min之后顆粒度就可以降低到6um左右，非常適用于試驗室涂布前的超聲工序。
除了新增電池漿料的平均化、細化和分散性之外，超聲還在以下范疇有所使用：
1.用于塑料擠出機或者注塑機，具有良好的效果;
2.用于制備生物柴油，能促使脂交換反應，可分明減少副產物，減少下游物料出產分離，氣化等工序的壓力，提升材料使用效率;
3.超聲陳化酒類，加速高效達標;
4.加速提取動植物機體內有效的醫用保健成分，比清洗槽式的超聲提取辦法具有更好的提取效應(此也是超聲提取中藥辦法));
5.在木塑行業中，對去除木粉、竹粉粉粒中的蛋白質、果膠、低聚糖類和脂類等有機物效果很好。
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