詳解硅負極補鋰技術 探究811量產關鍵因素

前段時間國外網站攥寫的一篇寧德時代電芯產品布局的文章傳遍各大公眾平臺，在去年的時候韓國電池制造商LG化學和SK創新宣布有希望在今年推出高能量密度的NCM811電芯，不過可惜的是近日兩家公司不約而同的宣布推遲811的進程，究竟什么原由？我們知道811要搭配硅碳和硅氧使用，但是SiOx會存在首次效率低的原由，要補鋰工藝才能實現。

隨著新能源汽車在實際使用中對續航里程要求的不斷提高，動力鋰離子電池相關材料也向著供應更高能量密度的方向發展。傳統鋰電池的石墨負極已經無法滿足現有需求，高能量密度負極材料（硅碳，硅氧）成為公司追逐的新熱點。

在理想狀態下若純Si在完全嵌鋰下，比容量可以達到4200mAh/g，但是也伴隨著高達300%的體積膨脹，另外一種硅的氧化物—SiOX作為負極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，由于SiOx首次嵌鋰的過程中會生成金屬鋰氧化物LiXO，這導致氧化亞硅材料的首次庫倫效率僅為70%左右，近年來經過諸多的技術改進，首次效率也僅僅提高到80%左右，這與石墨材料的94%還有很大的差距，為了縮短差距各研究所、高校、公司等都提出自己的材料改性方法得以讓SiOX材料發揮出高比容量的優點。硅碳負極補鋰工藝是在硅碳負極表面預涂一層鋰金屬，該涂層與負極緊密接觸，在灌注電解液后與負極發生反應嵌入負極顆粒內部，預存一部分鋰離子在負極內部，從而彌補首次充放電或者循環過程中由于形成或修復SEI膜所要消耗的Li離子。

相比于高難度、高投入的負極補鋰工藝，正極補鋰就顯得樸素多了，典型的正極補鋰的工藝是在正極勻漿的過程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過程中，多余的Li元素從這些富鋰正極材料脫出，嵌入到負極中補充首次充放電的不可逆容量。

下面就國內外緊要研究情況給大家做個說明

國外試驗室情況

例如美國阿貢國家試驗室的XinSu等人，就通過在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4（LFO）材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達700mAh/g，并且幾乎所有的容量不可逆。

美國斯坦福大學提出的一種新的負極補鋰思路。一般而言負極補鋰，無論是鋰粉還是鋰箔，都是采用金屬鋰，但是金屬鋰反應活性很高，對水分十分敏感，并且還存在較大的安全風險，在實際中使用非常困難。為知道決這一問題，斯坦福大學的JieZhao等提出了采用人造SEI膜高穩定LiXSi納米顆粒進行補鋰的思路。

憑借LiXSi顆粒較低的電勢，引起1-氟代癸烷在其表面發生分析，形成了一層致密的鈍化層，顯著的提高了LiXSi顆粒的穩定性。其預鋰化容量達到2100mAh/g，在干燥空氣中幾乎不發生衰降，在10%相對濕度的空氣中存儲6h，依然能夠保持1600mAh/g的容量。

上述過程制備的LiXSi材料容量發揮為2078mAh/g，JieZhao將LiXSi材料與Si納米顆粒、碳黑和PVDF進行混合（比例為10:55:20:15）制備成電極。該電極與電解液接觸后在電勢的驅動下，Li開始在負極內部發生擴散，約莫6h以后達到平衡狀態。在LiXSi材料的幫助下，Si負極的首次效率從76.1%，提高到96.8%。由于石墨材料的容量要遠遠低于Si材料，因此少量的LiXSi材料（石墨：LiXSi=85:5）就能將石墨材料的首次效率從87.4%提高到99.2%。

國內負極公司情況

（貝特瑞、上海杉杉等）

作為新型鋰電池負極材料，硅碳負極關于提升電池能量密度能發揮比當前石墨負極更顯著功效。硅碳負極的使用，可以提升電池中活性物質含量，從而大大提升單體電芯的容量。據預測，2020年硅碳負極材料市場空間50億左右，同時市場聚集度將非常高。

據知道，目前已經有上海杉杉、斯諾、國軒高科等多家公司已經在積極布局硅碳負極范疇，究竟誰將扛起行業市場大旗占據高地呢？請看下面詳盡公司布局情況：

國內電芯公司情況

（寧德時代、中航鋰電等）

補鋰工藝最大的瓶頸是對環境要求特別苛刻，金屬鋰粉是很危險的物品，用不好會著火和爆炸，沒有足夠研發能力的公司不一定敢去做這個東西。所以國內補鋰最成功的案例是寧德時代新能源有限公司，從專利布局來看從2012年就開始做此類研究，并且公司相關技術已經取得了沖破性的進展。有著多年技術積累的CATL始終走在我國鋰電行業的前端。據悉寧德時代2017年研發投入超過16億元人民幣，技術的累計加上敢于投入這也是寧德時代獲得成功的原由吧！

從補鋰方式說，撒鋰粉，由于鋰粉比表面積大，容易飄，有被人體吸入風險，不安全；鋰帶，壓不了那么薄，會導致補鋰過量，長期使用存在安全隱患；電化學補鋰，效率又太低。那么究竟要量產補鋰究竟要怎么樣制定策略？

依據CATL此前申請的“一種向鋰電池負極片補充鋰粉的裝置”專利來看，已經可以實現改變收放卷機構的牽引速度和電場強度的控制，可以使負極片分散的鋰粉的量得到精確控制，克服金屬鋰粉在空氣中的漂浮，使鋰粉準確、定量、平均地分散在負極片表面，而且不會擠壓鋰粉，從而實現對負極片的補鋰操作。

CATL表示，整個制備過程工序簡單、成本低，尤其當采用可編程邏輯控制器時，還能實現自動化加工，使該辦法適合于量產，提升加工效率，降低加工成本。

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