改性 從三元前驅體材料開始

正極材料看三元，三元材料看前驅體。三元前驅體材料是加工三元正極的關鍵性材料，通過與鋰源混合燒結制成三元正極，其性能筆直決定三元正極材料核心理化性能。

（來源：微信公眾號：粉體網ID:cnpowder作者：墨玉）

三元前驅體材料對三元正極材料的影響

前驅體雜質會帶入正極材料，影響正極雜質含量；

前驅體粒徑大小、粒徑分布筆直決定三元正極粒徑大小、粒徑分布；

三元前驅體比表面積、形貌筆直決定三元正極比表面積、形貌；

三元前驅體元素配比筆直決定三元正極元素配比等。

三元正極的粒徑、形貌、元素配比、雜質含量等理化性能將影響鋰電池能量密度、倍率性能、循環壽命等核心電化學性能。

三元前驅體材料的制備辦法及存在的問題

三元前驅體的制備技術緊要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見的軟化學辦法，具有平均性好、合成溫度低等優勢，可以實現材料組分分子或原子級的平均混合，但也存在工藝復雜、成本高等缺點。

噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進行霧化，然后干燥，此辦法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學成分分布比較平均，工藝比較簡單，容易實現，且耗時短，是工業加工正極材料的辦法之一。

共沉淀法是前驅體材料的主流制備辦法，可以精確控制各組分的含量，并且實現組分的原子級混合；通過調整溶液濃度、pH值、反應時間、反應溫度、攪拌轉速等合成工藝參數，可以制備不同粒度、形貌、密度、結晶程度的材料。

目前，國內外正極材料廠家緊要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料，但其二次顆粒隨著電池充放電次數新增，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易出現微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內部孔隙多，接觸面積大，副反應增多，產氣嚴重，從而導致電池循環性能和安全性能惡化。

三元前驅體材料的改性

目前研發的焦點多聚集在對正極材料改性上，如摻雜、包覆等，但是，正極改性(摻雜或包覆)存在著平均性差、工序多、耗能多的缺點，因此研究者逐漸開始重視前驅體的改性。

1)前驅體預氧化

前驅體預氧化一方面能夠消除前驅體內部的缺陷，同時還能夠減低Li+/Ni2+混排，提高材料的電化學性能。

ZHANGQiyu等用Mn(NO3)2對Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2進行預氧化的解決，其中正極材料的電化學性能也得到了分明的提高，容量保持率從79.04%提高到90.73%，交流阻抗也大大減小。

2)元素摻雜

在燒結過程摻雜通常會有摻雜不平均的現象，可能還會為了保證摻雜量、提高摻雜平均性而提高燒結溫度或者新增燒結工序，存在著平均性差、能耗高和工序多的缺點。因此，近年來研究者逐漸將元素摻雜用途在前驅體上，改善摻雜的平均性，減少燒結工序，提高正極材料的電化學性能。

HET等研究了在三元高鎳前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)的外層梯度摻雜Zr4+，在不對材料容量出現較大影響的前提下，大大提高了材料穩定性，循環和倍率性能也得到分明提高。

3)核殼和梯度結構

三元高鎳正極材料表面晶體結構會隨著循環而發生轉變，高脫鋰態下伴隨出現NiO扭曲，同時材料結構容易發生釋氧，導致材料結構不穩定；更為嚴重的是，釋放的氧與電解液發生反應，帶來脹氣、熱失控甚至爆炸等一系列問題。研究者考慮到用核-殼結構處理這一問題。有研究聲明核殼結構會導致容量較低，但其循環穩定性得到分明提高。

基于核殼結構的缺陷，研究者提出了濃度梯度材料。SUNYK等合成具有濃度梯度的前驅［Ni0.67Co0.15Mn0.18］(OH)2，經混鋰、燒結后得到具有濃度梯度的正極材料，材料的容量影響不大，循環性能和熱穩定性均得到提高。

4)晶面誘導調控

控制前驅體的結晶及微結構是一種有效的改善材料循環穩定性和倍率性能的有效辦法，且該辦法不像前述辦法會對材料的其他性能出現影響。

六方層狀結構的{001}面關于Li+脫嵌來說是沒有電化學活性的，垂直于{001}面的六個側面{010}是Li+脫嵌的緊要通道；由于{001}的表面能較低，材料微結構中通常會暴露更多的{001}面，不利于Li+的脫嵌。因此，促使晶體沿著c軸生長，抑制其在a軸方向的生長，能夠暴露更多的{010}活性面，從而提高Li+脫嵌能力，提高材料的電化學性能。

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