鋰電池循環壽命影響因素

循環壽命的影響因素

1電池材料的老化衰退

鋰電池內部的材料緊要蘊含：正負極活性物質、粘結劑、導電劑、集流體、隔膜以及電解液。鋰電池在使用過程中，這些材料會伴隨著一定程度的衰退和老化。唐致遠等認為，錳酸鋰電池容量衰減因素有：正極材料的溶解、電極材料的相變化、電解液分析、界面膜的形成和集流體腐蝕等。

Vetter等分別對電池的正極、負極及電解液在循環中的變化機理進行了系統深入的分解。作者認為負極SEI膜的形成和后續生長會伴隨著活性鋰的不可逆損失，而且SEI膜并不具備真正的固體電解質功能，除了鋰離子以外，其他物質的擴散和遷移會導致氣體出現和顆粒破碎。此外，循環過程中材料體積的變化和金屬鋰的析出也會導致容量損失。對正極材料老化衰退的影響如圖1所示。

Aurbach等拆解了鈷酸鋰電池在25和40℃溫度條件下循環后的正負極極片，SEM、XRD和FTIR探測結果聲明正負極活性材料均有損失。李楊等對循環6000次的磷酸鐵鋰動力鋰離子電池的電性能進行分解，其容量保持率為84.87%，交流內阻上升18.25%，直流內阻上升66%。作者將循環后的電池進行拆解，分別進行扣式電池性能探測和SEM分解，發現負極材料在循環后的性能衰減較快，并認為負極體積的膨脹、SEI膜的增厚是緊要影響因素。

2充放電制度

充放電制度緊要包括充放電方式、倍率和截止條件等三個方面。在充電方式上，美國科學家馬斯曾經提出最佳充電曲線的觀念，他認為電池的最佳充電電流隨著充電時間的延長而逐漸減小：I=I0e-αt。式中：I為可接收充電電流；I0為t=0時刻的最大初始電流；t為充電時間；α為衰減常數。I與t的關系曲線如圖2。

曲線下方為可充電區域，在此區域內充電，不會對電池造成傷害，倘若充電電流超過此區域，極化加劇，不但不能提高充電效率，還會導致電池析氣嚴重，縮短電池壽命。目前在充電辦法的研究方面，大多是基于馬斯理論開展的，即讓充電電流盡量接近該曲線。

何秋生等將常見的幾種充電辦法做了全面的比較，發現恒流充電在后期由于電流過大，使電池內部析氣，損傷電池；而恒壓充電在充電初期電流過大，筆直傷害電池；恒流恒壓充電以及階梯恒流充電法克服了恒流充電和恒壓充電的缺點，目前廣泛使用；反脈沖充電可以有效地消除極化，但是對壽命有一定的影響。

充放電倍率和截止條件對電池循環壽命也有很大的影響。李艷等研究了18650型號的鈷酸鋰電池在不同放電倍率下的循環性能，發現以0.5C，1C和2C放電倍率循環300周后的容量損失率分別為10.5%，14.2%和18.8%，并通過分解得出：正極材料結構的改變和負極表面膜增厚會導致鋰離子數量的減少及擴散通道阻塞，從而引起電池容量衰減。

K.Maher等將鈷酸鋰電池的充電截止電壓從4.2V升到4.9V，通過探測充電后的電極不同SOC的熵變曲線，發現電極材料的結構發生了改變。

3溫度

不同種類的鋰電池有不同的最佳使用溫度，過高或過低的溫度都會對電池的使用壽命出現影響。Ramadass等報道了溫度對Sony18650鈷酸鋰電池循環性能的影響，研究發現當實驗溫度超過50℃后，電池的衰減分明較常溫柔45℃快很多(圖3)，并將高溫下的容量衰減歸因于電池負極SEI膜的分析再生，活性鋰的損失以及負極阻抗的新增。

圖318650電池在不同溫度下放電容量隨循環次數的變化曲線

宋海申等比較了18650型磷酸鐵鋰/石墨動力鋰離子電池在不同溫度下的電性能，也得出類似的結果：在常溫下循環，電池的容量衰減較為緩慢，而在55和65℃高溫條件下，電池表現出很快的失效行為。作者認為石墨負極上沉積的微量鐵會催化其界面膜的生成，對容量衰減有一定的影響。

Zhang等研究了低溫下的鋰電池性能，發現當溫度低于－10℃時，電池的容量急劇衰減，并分解了低溫性能差的原由除了電解液的離子電導率降低以外，還與電極材料有關。作者比較了全電池以及正負極對稱電極的EIS隨溫度的變化曲線，發現當溫度低于－10℃以后，全電池和半電池的阻抗都有上升趨勢，尤其是電荷轉移阻抗會驟升，并占據主導地位。

4單體一致性

電池包一般都是將成百上千只單體電池串并聯，其循環壽命除了上述影響因素以外，單體一致性是另一緊要因素。由于材料及制造工藝的差別，鋰電池的單體一致性很難保證。在材料方面，正負極材料和電解液的平均性很緊要，同種材料、同批次加工的鋰電池一致性往往相對較好。在制造方面，鋰電池的加工流程很復雜，其中的每個步驟會涉及到多個工藝參數，倘若控制不好會導致電池的電壓、容量、內阻等參數的不一致性。

王震坡等研究了單體不一致性對電池包使用壽命的影響，他們認為電池包的壽命永遠小于壽命最短的單體電池的壽命，壽命為1000次的單體電池，成組后的壽命不到200次，而且電池包壽命的提高與電池包壽命的提高不成比例(表1)。

表1單體不同使用壽命情況下動力鋰離子電池包理論使用壽命

陳強等基于Thevenin等效電路考察了單體電池的歐姆電阻、容量以及極化差異性對串聯電池包的性能影響，發現容量差異的影響最大。

電池在實際成組使用之前，會經過篩選配組過程，剔除性能參數差異較大的單體，將電池的制造過程中出現的差異對使用性能的影響降到最低。電池一般是按照電池的容量、電壓、內阻以及自放電等參數進行配組，然而電池的自放電快速測試是研究難點。單體電池的自放電會導致電池包內各電池SOC不一致，影響整個電池包容量的發揮。一般來說，溫度越高，電池的自放電越大。電池包箱體倘若設計的不合理，處于不同位置的電池由于散熱差異，內阻和自放電程度都會受到一定的影響。

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