有關鋰電池的自放電詳解

一、自放電的分類：

從自放電對電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償的自放電；損失容量無法可逆補償的自放電。按照這兩種分類，我們可以約莫輪廓性的給出一些自放電的原由。

二次電池都存在自放電現象，電壓相對高而自放電率又相對低，是鋰電池的一個賣點。什么是自放電？初始具備一定電量的電池，在規定環境下開路擱置一段時間，由于種種原由電量會損失一部分。電池保有盡可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩余電量與原有電量的比，就是自放電率。

二、自放電的原由：

1.造成可逆容量損失的原由：可逆容量損失的原由是發生了可逆放電反應，原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原由：當電池內部發生了不可逆反應時，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發生不可逆反應的類型緊要包括：

A:正極與電解液發生的不可逆反應（相對緊要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發生結構缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；

B:負極材料與電解液發生的不可逆反應（化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發生的反應為：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應

（例如溶劑中CO2可能發生的反應：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶劑中O2發生的反應：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。

類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了電池容量。

D:制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現象是造成個別電池自放電偏大的最緊要原由。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。加工時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對電池的影響并不大；但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個度時，對電池的影響就會非常分明。由于有是不是刺穿隔膜這個度的存在，因此在探測大批電池自放電率時，常常會發現大部分電池的自放電率都聚集在一個不大的范圍內，而惟有小部分電池的自放電分明偏高且分布離散，這些應當就是隔膜被刺穿的電池。

三、自放電的探測辦法：

1.測量電池擱置一段時間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是，以下原由造成探測容量損失在執行上困難重重：

A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內。如此大的誤差，就要求探測之間的擱置時間非得非常長。而這很顯然不符合日常加工的需求。

B.探測容量時要大量電力和人力物力，過程復雜且新增了成本。基于以上兩個考慮，一般不會將測量擱置后放電容量比較之前充電容量的損失來作為電池的自放電標準。

舉個例子:電池充好電-->靜置2周-->測一下電壓-->再靜置一周-->再測電壓-->再靜置-->再測電壓……如此循環基本要要等4到12周。而這僅僅只是測量一塊電池而已，電池廠商一批次要測量N多個電池。除了時間成本外，還要一個大庫房去存放如此多的電池。

2.測量一段時間內的K值：掂量自放電程度的一個非常緊要的指標K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當然這跟廠子自己的標準（或者廠子老大的個人喜好）、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的辦法更為簡便且誤差更小，因此K值是掂量電池自放電的常規性辦法。

四、自放電的影響因素：

影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為甚么會損失電荷？先天的影響緊要來自于電池內部電化學材料損失和電芯內部短路。電芯材料的損失為不可逆反應，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復性能的體現；短路造成的電量損失，消耗了當前電量，容量不受這部分反應的影響。

容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。

1電化學材料的副反應

材料副反應緊要發生在三個部分，正極材料、負極材料和電解液。

正極材料，緊要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應，環境條件不同，反應的猛烈程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶產物，使得反應不可逆。參與反應的正極材料，失去了原來的結構，電池失去相應電量和永久容量。

負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應的能力，在化成過程中，反應產物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了猛烈的反應。但透過SEI膜的缺陷，這個反應也一直在少量進行。電解液與負極的反應，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應帶來電量損失的同時，也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液，電解液除了與正負極反應，還與自身材質中的雜質反應，與正負極材料中的雜質反應，這些反應均會生成不可逆的產物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原由。

2內部短路

電池在加工制造過程中，不可戒備的混入一些灰塵雜質，這些雜質屬性復雜，有些雜質可以造成正負極的輕微導通，使得電荷中和，電量受損。

集流體的尺寸偏差和出產毛刺，也可能導通正負極。在電芯生命初期，只表現為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規模短路的可能性越大，是電池熱失控的一個緊要成因。

3隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負極，使得惟有鋰離子通過而電子無法通過。倘若隔膜質量出現問題，屏障的用途不能正常發揮。一點微小的缺陷，也會對自放電率出現分明的影響。

影響自放電率的后天因素

不同的使用環境，使用狀態以及生命階段，電池的自放電率也會有所不同。

1.溫度

環境溫度越高，電化學材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負極材料、電解液等參與的副的反應會更猛烈，在相同的時間段內，造成更多的容量損失。

2.外部短路

開路放置的電池，其外部短路緊要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規的電池自放電特性探測試驗，都會嚴格要求試驗室環境以及濕度范圍，就是這個原由。高的空氣濕度會導致導電率上升。而空氣污染緊要指，污染物中可能含有導電性顆粒，空氣的導電率會因此上升。

3.荷電量

研究人員專門比較過荷電量對自放電率的影響，總體趨勢是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢越高，負極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強，負極還原性越強，副反應就越猛烈。

4.時間

在同樣電量和容量的損失效率下，時間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進行比較的指標，都會比自放電率，也就是相同前提條件，相同時間下，進行比較，所以時間的用途只能說是影響自放電量。

5.SEI膜的老化

隨著電池循環使用的不斷新增，SEI膜的平均性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應新增。出于相同的原由，不同質量的SEI膜，在電池生命初期也會帶來不同的自放電率。

因此，把自放電率作為SEI膜質量的一個表征，經常在加工中使用；而改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質量。

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