鋰的演化、電極表面鈍化膜的增厚、可回收鋰量的損失以及活性材料結構的破壞都可能導致鋰電池壽命的衰減。其中負極是引起鋰電池容量衰減的主要因素。本文總結了電池使用過程中負極衰減的主要原理，并提出了幾種減小容量衰減的方法。
電池容量衰減的機理已經得到了廣泛的研究和報道。影響電池容量衰減的主要因素有，電極表面副反應引起的可回收鋰量的減少，次要因素是活性物質的減少(如金屬的溶解、結構的破壞、材料的相變等)。增加電池阻抗。在上述衰減機理中，負極與許多因素有關。
負極衰減機理的研究進展
碳材料，特別是石墨材料，是鋰離子電池中應用最廣泛的正極材料。雖然其他負極材料如合金材料、硬質碳材料等也得到了廣泛的研究，但研究重點主要集中在活性材料的形態控制和性能改善上，對其容量衰減機理的分析較少。因此，對負極衰減機理的研究主要是石墨材料的衰減機理。電池容量的衰減包括存儲和使用過程中的衰減，通常與電化學性能參數(阻抗等)的變化有關。除了電化學性能的變化，還伴隨著結構、鋰分離等機械應力的變化。
1）陽極/電解液界面的改變
對于鋰離子電池，電極/電解質界面的變化被認為是引起負極衰減的主要原因之一。在鋰電池初始充電時，電解液在負極表面減少，形成穩定的保護性鈍化膜(SEI膜)。鋰離子電池在后續的存儲和使用過程中，負極/電解液界面可能發生變化，導致其性能下降。
2）SEI膜的增厚/成分變化
電池功率性能的下降主要與電極阻抗的增加有關。電極阻抗的增加主要是由SEI膜的增厚及其組成和結構的變化引起的。
SEI膜的組成在熱力學上是不穩定的，在電池系統中溶解和再沉積的動態變化不斷發生。SEI膜在一定條件下(高溫、HF、膜內金屬雜質等)會加速溶解和再生，導致電池容量損失。特別是在高溫下，SEI膜中的有機組分(烷基碳酸鋰等)轉化為更穩定的無機組分(Li2CO3, LiF)，導致SEI膜的離子電導率下降。從正極溶解的金屬離子通過電解液擴散到負極，并在負極表面還原沉積。金屬元素沉積物催化電解液的分解，顯著增加了負極阻抗，最終導致電池容量的衰減。通過加入高溫添加劑或新型鋰鹽來提高SEI膜的穩定性，可以延長負極材料的使用壽命，提高性能。
研究發現，不同類型石墨材料的存儲性能不盡相同，人工石墨的高溫存儲性能優于天然石墨。隨著存儲時間的增加。人工石墨中的鋰含量基本穩定，而天然石墨中的鋰含量呈線性下降趨勢。掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)結果表明，天然石墨表面的Li2CO3和LiOCOOR含量隨貯存時間的延長而增加。SEI膜厚度的增加主要是由于電解質在負表面的副反應引起的。人工石墨的表面結構和SEI膜的形態基本不變。
由于表征方法和測試條件的差異和限制，不同研究機構的結果不同，因此很難確定SEI膜的具體成分。根據以往的報道，SEI膜的組成主要包括無機(Li2CO3, LiF)和有機[(CH2OCO2Li)2, ROCO2Li和ROLi]化合物。在使用或存儲過程中，SEI膜的組成和厚度不是恒定的。
由于SEI膜不具有真正固態電解質的功能，所以溶解后的鋰離子仍然可以通過電解質的其他陽離子、陰離子、雜質、溶劑等通過SEI膜遷移。因此，在后期的長期循環或存儲過程中，電解質仍然會在負極表面分解，導致SEI膜變厚。同時，由于負極在循環過程中始終處于膨脹收縮狀態，表面SEI膜會斷裂并生成新的界面，該界面將繼續與溶劑分子和鋰離子反應生成SEI膜。通過上述表面反應，在負極表面形成一電化學惰性表面層，使部分負極材料與整個電極隔離滅活。導致容量的損失。如圖1所示，經過長期循環，負極表面的SEI膜明顯增厚。
此外，在小于40℃條件下進行一定時間的全電荷存儲時，高比表面積的負極材料雖然具有較高的自放電速率，但不同類型負極材料的SEI膜單位面積生長速率相似。其下降趨勢相似。但在較高溫度(60℃)下，具有相似比表面積的天然石墨SEI膜的增稠率明顯高于人工石墨。
3）電解液分解沉積
電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質還原等。電解質中的雜質通常包括氧氣、水和二氧化碳等。在電池充放電過程中，電解液在負極表面發生分解反應，其主要產品有碳酸鋰、氟化物等。隨著循環次數的增加，分解產物逐漸增加。這些產品覆蓋在負極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，導致負極阻抗增加。
4）分析鋰
石墨材料內部的無序程度和電流分布的不均勻程度將影響陽極表面鋰的演化。在石墨鋰的第三和第四階段，材料的無序導致電極中電荷分布不均勻，導致枝晶沉積的產生。薄膜與負極之間沉積物的生長與溫度和電流密度密切相關。隨著溫度、充電速率和反應速率的提高，金屬鋰在負極表面沉積。它可以從電池放電曲線中的電壓平臺和庫侖效率的降低程度來判斷。
由于石墨材料接近鋰的嵌入潛力潛力,一旦沉積的鋰金屬或鋰樹突的生長發生在充電過程中,鋰和電解質之間的反應將會加速電池的衰減性能,鋰的大面積降水會引起短路和電池的熱控制的發生。低溫充電、負極大于正極、電極尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負極)、電位效應(不同的局部極化程度、電極厚度和孔隙效應)都增加了鋰演化的風險。
目前的研究主要從改進陽極體系和優化含鋰緩蝕劑的電解液體系等方面來提高陰極的性能。在石墨表面包覆錫和碳，提高了負極的電化學循環性能。石墨表面的錫可以降低SEI膜的內阻，降低電極的低溫極化。此外，還可以通過改善陰極材料的表面來提高性能。石墨在空氣中氧化可以增大表面積和邊緣活性位點，增大孔徑，減小顆粒尺寸，進一步減小電荷分布不均勻引起的鋰演化的產生。AsF6可以提高負極高溫下的穩定性，抑制金屬鋰的生產和LiPF6的分解。此外，在制備階段施加機械滾筒壓力可以減小孔徑，減少電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。
5）陰性活性物質的變化
在電池性能退化的過程中，石墨有序的結構逐漸被破壞。由于鋰離子濃度梯度差，在鋰電池高速率循環過程中，材料內部會產生機械應力場。負晶格發生變化，負電極的初始層片狀結構逐漸變得無序。然而，這種結構上的變化并不是電池性能惡化的主要原因。降解主要表現為鋰膜或SEI膜的變化;但在此過程中，負極的粒度和晶格常數不會發生明顯變化。
石墨粒子的可逆容量與其取向和種類有關。例如無序粒子之間存在新的界面，可以發生鋰離子/電解液反應，使得嵌入鋰離子更加困難，無序石墨粒子的可逆容量更低。與球形顆粒相比，片狀石墨在高功率下具有更高的比容量。雖然在衰變過程中負結構沒有變化，但菱形/六邊形結構的比例會發生變化。六方結構的增加會降低鋰離子注入第一階段和第三階段的法拉第效率，從而降低負極的可逆容量。因此，可以通過增加菱形-六邊形結構的比例來提高可逆容量。
6）負極變化
石墨電極的孔隙率與負極的可逆容量有一定的關系。隨著孔隙率的增大，石墨與電解質的接觸面積增大，界面反應增大，導致可逆容量減小。在電池長期充放電過程中，石墨電極的壓實密度會影響電池性能的衰減。高壓固體密度可以降低電極的孔隙率，減小石墨與電解液的接觸面積，提高可逆容量。此外，當溫度高于120℃時，SEI膜將通過熱分解產生氣體，而高壓固體負極材料將產生更多的熱量。
石墨材料的粒度對其負性能有很大的影響。小顆粒材料可以縮短石墨材料之間的擴散路徑，有利于高速率的充放電。但由于小顆粒材料的比表面積大，在高溫下會消耗更多的鋰離子，導致負極不可逆容量增加。因此，石墨陰極的熱穩定性主要與石墨材料的粒度有關。
最終結論
鋰離子電池的負衰減包括幾種降解機制。其中鋰離子的分離是導致電池壽命快速衰減的主要因素。電解液的分解和陽極表面薄膜的形成導致內阻增大，可回收鋰的量減少。上述機理對負極的晶體結構影響不大。優化電解液體系、添加穩定劑和溫度處理可以減少這些反應的發生，提高陽極材料的性能。
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